王曉藝 王希 王俊 程德強 王悅

(中國礦業(yè)大學信息與控制工程學院,徐州 221116)

隨著現(xiàn)代無線通信技術(shù)的進步,微波通信器件向小型化、一體化方向發(fā)展,其中低溫共燒陶瓷/鐵氧體技術(shù)是關(guān)鍵所在.針對適用于雷達移相器中的Li-Zn 微波鐵氧體,本文通過加入V2O5-Al2O3(VA)助燒劑實現(xiàn)低溫燒結(jié)(低于950 ℃),并研究助燒劑添加量及燒結(jié)溫度對于材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及磁性能(飽和磁感應強度、矯頑力、鐵磁共振線寬等)的影響.VA 助燒劑的參與可以在降低燒結(jié)溫度的同時維持Li-Zn 微波鐵氧體的尖晶石晶體結(jié)構(gòu),并能促進晶粒的生長,Li-Zn 鐵氧體的平均晶粒尺寸由最初的0.92 μm 增至9.74 μm.在Li-Zn 鐵氧體燒結(jié)過程中,VA 助燒劑中的V2O5 由于具有較低的熔點會先融化形成液相,促進晶粒的生長;同時具有較高熔點的Al2O3 可以抑制晶粒的過大增長,使晶粒均勻化.未添加助燒劑與添加VA 助燒劑(質(zhì)量分數(shù)為0.18%)制備的鐵氧體相比,樣品的飽和磁感應強度(Bs)由144 mT 增至281 mT;矩形比(Mr/Ms)由0.57 升至0.78;矯頑力(Hc)由705 A/m 降低至208 A/m;鐵磁共振線寬(ΔH)由648 Oe 減至247 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m).總體來說,VA 助燒劑可以有效提升Li-Zn 微波鐵氧體的多項性能,對低溫共燒陶瓷/鐵氧體技術(shù)的發(fā)展具有積極意義.

1 引言

隨著現(xiàn)代無線通信技術(shù)及便攜式移動設備的飛速發(fā)展,進一步提高微波鐵氧體器件的集成化、小型化及一體化程度是電子器件和整機發(fā)展的重要趨勢.為了滿足國防、民用等領(lǐng)域日益增長的對于小型一體化微波器件的需求,低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramics,LTCC)及低溫共燒鐵氧體(low temperature co-fired ferrites,LTCF)技術(shù)成為解決上述問題的關(guān)鍵[1?4].同時,作為微波鐵氧體家族中的重要一員,Li-Zn 鐵氧體由于其自身的高飽和磁化強度、高矩形比以及低矯頑力等優(yōu)點而被廣泛應用于各個領(lǐng)域,如相控陣雷達中的移相器等[4?6].因此,在微波器件的集成化程度不斷提高的趨勢下,將Li-Zn 微波鐵氧體材料與LTCC <CF 技術(shù)相結(jié)合具有重要意義.

而要實現(xiàn)Li-Zn 鐵氧體與LTCC <CF 技術(shù)的結(jié)合,需要實現(xiàn)與高電導率金屬電極如銀(Ag,電導率為6.3×107S/m)的共燒,因此亟待解決的是降低鐵氧體的燒結(jié)溫度至銀的熔點(961 ℃)以下.目前為止,有效的技術(shù)途徑是通過加入助燒劑降低Li-Zn 鐵氧體的燒結(jié)溫度,主要可分為兩大類:玻璃助燒劑及金屬氧化物助燒劑.例如Zhou等[7]在2016 年制備了LBSCA(Li2O-B2O3-SiO2-CaOAl2O3)玻璃并將其應用于Li-Zn 鐵氧體中,降低了燒結(jié)溫度的同時也提高了材料性能.2020 年,Wang等[8]制備了BLSZ(B2O3-Li2CO3-SiO2-ZnO)玻璃并研究了它在Li-Zn 鐵氧體的低溫燒結(jié)中發(fā)揮的作用.由于玻璃的軟化溫度較低,在燒結(jié)過程中能形成液相從而促進鐵氧體晶粒的生長.但制備玻璃助燒劑的流程一般較為復雜,如需要高溫(大于1000 ℃)淬火等步驟,而使用金屬氧化物助燒劑的操作流程則更為簡便[9].其中應用得最多的助燒劑為Bi2O3及其復合物,例如Guo等[10]在2014 年研究了Bi2O3對于Li-Zn 鐵氧體各項性能的影響;Wang等[11]在2019 年使用Bi2O3-MgO 助燒劑實現(xiàn)了Li-Zn 鐵氧體的低溫燒結(jié).除了Bi2O3(熔點為825 ℃)之外,V2O5具有更低的熔點(690 ℃),也可作為助燒劑使用.近些年已有一些利用V2O5作為助燒劑的報道,如Ullah 等研究了V2O5的添加對于Ni-Co-Zn 鐵氧體的影響[12].

然而,關(guān)于V2O5對于Li-Zn 鐵氧體性質(zhì)影響的報道還較少,需要進一步對其進行研究.V2O5具有較低的熔點,在燒結(jié)過程中形成的液相可以促進鐵氧體晶粒生長,但晶粒的過快生長容易導致晶粒尺寸的異常增大,破壞產(chǎn)物的均勻度,降低產(chǎn)物的各項性質(zhì).另一方面,已有文獻報道稱鐵氧體燒結(jié)過程中Al2O3的存在可以抑制鐵氧體晶粒的異常長大,促進晶粒均勻生長[13].因此,可以合理推測使用V2O5和Al2O3復合物作為助燒劑制備Li-Zn 鐵氧體不僅可以在低熔點V2O5的作用下降低燒結(jié)溫度,同時可以在較高熔點Al2O3的作用下抑制晶粒過快生長,提高產(chǎn)品粒徑均勻度.此外,利用機械化學球磨法制備鐵氧體材料仍然是目前的一種主流制備技術(shù).在機械化學法制備過程中,固體反應物在球磨機的輔助下發(fā)生多種機械力作用方式如摩擦、碰撞、剪切、壓縮等,這些機械力作用可以誘導反應物的物理化學性質(zhì)發(fā)生變化,對反應物進行改性,增加其反應活性,從而激活或加速固體間的化學反應.

綜上,本文首先利用機械化學球磨法制備Li-Zn 鐵氧體預燒料,然后選取V2O5-Al2O3(VA)復合物作為助燒劑進行低溫燒結(jié)Li-Zn 鐵氧體的制備.研究VA 復合物助燒劑對于鐵氧體產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌等的影響,同時分析討論了VA復合物助燒劑的添加對于產(chǎn)物各項磁性能的影響機理.

2 實驗方法

2.1 樣品制備

利用機械化學球磨法制備Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體,首先按照分子式稱取Fe2O3,ZnO,TiO2,Li2CO3和Mn3O4原料.將原料放入球磨罐中,加入適量的去離子水,進行一次球磨(球磨轉(zhuǎn)速為250 r/min,球磨時間為6 h).將混合均勻的球磨料在烘箱中烘干(100 ℃),然后將干燥后的樣品取出放入燒結(jié)爐中進行預燒.按照2 ℃/min的升溫速率至800 ℃,保溫2 h 后自然降溫至室溫,得到Li-Zn 鐵氧體預燒料.再將不同質(zhì)量的VA助燒劑與預燒料混合,其中VA 助燒劑的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.06%,0.12%,0.18%和0.24%,且V2O5與Al2O3的質(zhì)量分數(shù)比為1∶1.加入適量的去離子水進行二次球磨(球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min,球磨時間為4 h),隨后將二次球磨獲得的漿料在烘箱中烘干(100 ℃).通過加入聚乙烯醇(PVA)膠水對得到的粉體進行造粒,并將造粒后的粉料壓制成環(huán)形(壓制壓力為10 MPa).將這些鐵氧體環(huán)放入燒結(jié)爐中燒結(jié),按照2 ℃/min 的升溫速率至不同溫度點,然后保溫4 h 后自然降溫至室溫,得到最終的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體樣品.

2.2 樣品測試

用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,D/max 2400,Rigaku,Japan)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍2θ為20°—70°.用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM-7600F)測定樣品的表面微觀形貌,用阿基米德排水法測定樣品的密度.用Iwatsu B-H 分析儀(SY-8232)測定樣品的飽和磁感應強度Bs、剩余磁感應強度Br和矯頑力Hc等,其中測試時的磁場強度為1600 A/m,頻率為 1 kHz.用TE106 諧振腔(9.3 GHz)測定樣品的鐵磁共振線寬(ΔH)數(shù)據(jù),將燒結(jié)得到的環(huán)形樣品粉碎并通過鼓風手段獲得直徑約為0.9 mm的小球,再將Li-Zn 鐵氧體小球放入諧振腔中測試.

3 結(jié)果與討論

圖1 為Li-Zn 鐵氧體的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖,為尖晶石結(jié)構(gòu),由四面體及八面體構(gòu)成且四面體與八面體的數(shù)量比為1∶2.圖2(a)為不同樣品的XRD圖譜,最下方的黑色譜線為標準譜(JCPDS-37-1471)[7].可以看出,在880,900 和950 ℃下燒結(jié)得到樣品的XRD 圖譜與標準譜吻合良好.樣品主要表現(xiàn)出7 個衍射峰,分別對應于尖晶石相的(220),(311),(222),(400),(422),(511)和(440)峰,說明添加了VA 助燒劑的Li-Zn 鐵氧體在較低的溫度下就能燒結(jié)成功.在880 和900 ℃的燒結(jié)溫度下,獲得的 Li-Zn 鐵氧體產(chǎn)品的結(jié)晶度相比于950 ℃情況下的產(chǎn)品區(qū)別不大,且880 和900℃的燒結(jié)溫度顯著低于銀的熔點(961 ℃),因此具備與銀低溫共燒的條件.除了上述7 個衍射峰之外,并沒有觀察到其他明顯的衍射峰(雜峰)出現(xiàn),證明了本文制備的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體的純度較高.

圖1 Li-Zn 鐵氧體晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of Li-Zn ferrite cell structure.

此外,也沒有觀察到燒結(jié)過程中涉及到的V2O5和Al2O3的衍射峰,這是由于VA 助燒劑中V2O5和Al2O3的質(zhì)量分數(shù)相對于Li-Zn 鐵氧體來說很低,因此并沒有出現(xiàn)相應的雜峰.在我們之前的工作中發(fā)現(xiàn),當沒有助燒劑參與時,制備的Li-Zn 鐵氧體樣品的晶體結(jié)晶度不高,且XRD 圖譜中易出現(xiàn)一些雜峰,而本文中VA 助燒劑參與下制備的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體的XRD圖譜中未觀測到明顯雜峰,表現(xiàn)出較純凈的尖晶石相.另一點需要注意的是所有樣品的XRD 圖譜中都是(311)峰的強度最高,這一結(jié)果與標準譜類似.圖2(b)列出了(311)峰與(440)峰的峰強比例,理論比例值為2.5,880,900 和950 ℃燒結(jié)下獲得樣品的峰強比例分別為2.15,2.05 和2.10,與理論值相差較小,這也從側(cè)面證明了所制備樣品的晶相較為純凈.綜合上述結(jié)果可知,VA 助燒劑可以有效降低Li-Zn 鐵氧體的燒結(jié)溫度,同時VA 助燒劑的參與并不會破壞鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu),仍然表現(xiàn)為純凈的尖晶石相.

圖2 (a)不同樣品的XRD 圖譜與尖晶石相標準圖譜;(b)(311)與(440)峰的峰強比例值Fig.2.(a)XRD patterns of different samples and standard patterns of spinel phase;(b)peak intensity ratios of(311)and(440)planes.

圖3 為在950 ℃下,不同VA 助燒劑添加量下樣品的SEM 圖像.圖3(a)為未添加VA 助燒劑(質(zhì)量分數(shù)為0)時樣品的SEM 圖像,雖然整體來說Li-Zn 預燒料的顆粒分布較為均勻,但是此時晶粒尺寸較小,預燒料的整體致密化程度也較低.圖3(b)為添加了質(zhì)量分數(shù)為0.06%的VA 助燒劑時樣品的SEM 圖像,晶粒尺寸較圖3(a)有明顯增大.這主要是因為VA 助燒劑中V2O5的熔點較低,在燒結(jié)的過程中會首先融化形成液相,這些液相層充斥在鐵氧體晶粒的表面通過毛細力作用促進晶粒的生長.進一步增大VA 助燒劑的質(zhì)量分數(shù)至0.18%(圖3(c)),晶粒尺寸可增至10 μm,并且致密化程度顯著提高,晶粒間的空隙明顯減少.圖3(d)為添加了質(zhì)量分數(shù)為0.24 %的VA 助燒劑時樣品的SEM 圖像,值得注意的是此時Li-Zn 鐵氧體的晶粒尺寸有所下降.這主要是因為VA 助燒劑中的Al2O3熔點較高,在燒結(jié)過程中不易融化,因此可以起到阻礙晶界移動、細化晶粒的作用,從而導致晶粒尺寸不會過分增大[13].

圖3 不同VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))下(燒結(jié)溫度為950 ℃)Li-Zn 鐵氧體樣品截面的SEM 圖像(a)0;(b)0.06%;(c)0.18%;(d)0.24%Fig.3.SEM images of cross-section of Li-Zn ferrite samples with different amounts of VA sintering aids at a sintering temperature of 950 ℃:(a)0;(b)0.06%;(c)0.18%;(d)0.24%.

圖4 為當VA 助燒劑的添加量(質(zhì)量分數(shù))為0 和0.18%時,制備的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體的晶粒尺寸分布圖.圖4(a)對應圖3(a),未添加VA 助燒劑時晶粒的尺寸主要集中在1 μm附近,最大的晶粒尺寸也未超過2 μm,經(jīng)過計算得知此時的晶粒尺寸平均值為0.92 μm.雖然此時的尺寸分布較為均勻,但晶粒過小,致密化程度低,這都會對Li-Zn 鐵氧體的磁性能造成影響.圖4(b)對應圖3(c),VA 助燒劑的添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%.可以看到此時的晶粒尺寸增大,基本觀察不到尺寸低于3 μm 的晶粒,并且較大晶粒的尺寸能達到18 μm.經(jīng)過計算得知此時的晶粒尺寸平均值為9.74 μm,較未添加VA 助燒劑時的樣品顯著增大,但同時也需要注意到粒徑尺寸的分布還不夠均勻.根據(jù)圖3 中的SEM 圖像,還計算出了VA 助燒劑的添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.06%(對應于圖3(b))和0.24%(對應于圖3(d))時制備的鐵氧體的晶粒尺寸平均值,分別為1.48 μm 和6.89 μm.可見,在VA 助燒劑的參與下,鐵氧體的晶粒尺寸平均值從0.92 μm 增至9.74 μm,但過多的VA 助燒劑(大于0.18%)也會抑制晶粒尺寸的增大.綜合圖3中不同VA 助燒劑添加量下Li-Zn 鐵氧體樣品的SEM 圖像以及圖4 中對應的粒徑分布圖,在圖5中給出了VA 助燒劑參與下的Li-Zn 鐵氧體的生長模型.

圖4 不同VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))下(燒結(jié)溫度為950 ℃)樣品的粒徑尺寸分布(a)0;(b)0.18 %Fig.4.Particle size distribution of samples with different amounts of VA sintering aids at a sintering temperature of 950 ℃:(a)0;(b)0.18%.

圖5 VA 助燒劑參與下的Li-Zn 鐵氧體的生長模型Fig.5.Growth model of Li-Zn ferrite with VA sintering aid.

圖6(a)為不同VA 助燒劑添加量下、不同燒結(jié)溫度(880,900,950 ℃)下Li-Zn 鐵氧體樣品的密度值,顯然整體來說,在較高燒結(jié)溫度下獲得的Li-Zn 鐵氧體具有較高的密度.這是由于更高溫度的燒結(jié)環(huán)境有利于晶粒的生長以及致密化程度的提高,從而導致樣品密度的提升.可以看到樣品的密度值在VA 助燒劑的添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%時達到峰值(約為4.64 g/cm3),這也與圖3 中的SEM 結(jié)果吻合良好.此外,繼續(xù)增大VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))至0.24%時,樣品的密度值反而會呈現(xiàn)下降趨勢,這是由于過量的VA 助燒劑會在鐵氧體周邊形成大量的液相阻隔,阻礙晶粒的進一步生長,進而導致晶粒尺寸的減小[14?16].圖6(b)為不同樣品的Bs值,顯然,較高燒結(jié)溫度下樣品的Bs值整體更高.已有文獻表明鐵氧體的Bs值與晶粒尺寸的關(guān)系十分密切,一般來說樣品的Bs值會隨著晶粒尺寸的增大而增大[17].當VA 助燒劑的添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%時,樣品的Bs值由最初的144 mT 增至281 mT.此外,950 ℃下燒結(jié)的樣品在VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))較少時(小于0.06%)具有比880 ℃和900 ℃下燒結(jié)樣品更高的Bs值,但進一步增大VA 助燒劑添加量(大于0.18%),三者之間的差距顯著減小.此外,Br的值的變化趨勢與Bs類似,對于880 ℃的樣品來說,其Br值由無VA 助燒劑添加時的43.4 mT增至191.5 mT.矩形比也是Li-Zn 鐵氧體中一項非常重要的指標,它是表征磁滯回線矩形程度的關(guān)鍵參數(shù),對于磁記錄材料具有重要意義,不同樣品的矩形比如圖6(c)所示.對于880 ℃的樣品來說,其矩形比由0.40 升至0.71;對于900 ℃的樣品來說,其矩形比由0.45 升高至0.74;對于950 ℃的樣品來說,其矩形比由0.57 升高至0.78.可見,在不同的燒結(jié)溫度下,VA 助燒劑均可顯著提高Li-Zn 鐵氧體的矩形比,且在最佳添加量(0.18%,質(zhì)量分數(shù))下矩形比均超過0.7.

圖6 不同VA 助燒劑添加量及不同溫度下獲得樣品的各項性質(zhì)(a)密度值;(b)飽和磁感應強度值;(c)矩形比的值Fig.6.Properties of the samples obtained under different amounts of VA sintering aids and different temperatures:(a)Density;(b)saturation induction;(c)rectangular ratio.

圖7(a)為950 ℃燒結(jié)環(huán)境下不同VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))下Li-Zn 鐵氧體樣品的Hc值,樣品的Hc值由未添加VA 助燒劑時的705 A/m降至208 A/m(VA 添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%).Hc值的降低一方面是由于樣品晶粒尺寸的增大,另一方面是由于樣品致密化程度的提高.圖7(b)為不同VA 助燒劑添加量(質(zhì)量分數(shù))下樣品的ΔH值,樣品的ΔH值由未添加VA 助燒劑時的648 Oe 降至247 Oe(VA 添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%).一般來說,ΔH的值可以由公式ΔH=ΔHi+ΔHa+ΔHp計算獲得,其中ΔHi代表內(nèi)稟線寬,ΔHa代表各向異性場致寬,ΔHp代表氣孔率致寬[18,19].一般來說,與ΔHa和ΔHp的值相比,ΔHi的影響可以忽略,主要討論前兩者的影響.圖6中的結(jié)果已表明VA 助燒劑的參與可以顯著提高Li-Zn 鐵氧體的飽和磁感應強度,從而導致ΔHa值降低.同時從圖3 可以看出,VA 助燒劑可以有效提高材料致密度,降低氣孔率,從而能夠?qū)е娄p值的降低.因此,樣品的ΔH值在添加了VA 助燒劑后一直下降直至添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.18%.當添加量(質(zhì)量分數(shù))由0.18%增至0.24%時,ΔH值沒有進一步下降,反而升高至282 Oe.這主要是因為過多VA 助燒劑的參與會導致晶粒減小,從而使氣孔率增大,這也與形貌結(jié)構(gòu)的結(jié)果相吻合.

圖7 不同VA 助燒劑添加量下樣品的各項性質(zhì)(a)矯頑力值;(b)鐵磁共振線寬值Fig.7.Properties of the samples obtained under different amounts of VA sintering aids:(a)Coercivity;(b)ferromagnetic resonance line width.

4 結(jié)論

綜上,VA 助燒劑的參與可使Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體在一個較低的溫度(低于銀的熔點)下燒結(jié)成功,同時由于V2O5和Al2O3的含量較低,制備的鐵氧體仍能保持較為純凈的尖晶石晶相結(jié)構(gòu).燒結(jié)溫度對于鐵氧體的各項性能具有顯著影響,較高燒結(jié)溫度下制備的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體往往表現(xiàn)出更好的形貌結(jié)構(gòu)及磁性能.樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)表明,適量的VA 助燒劑可以顯著促進晶粒生長,這是由于低熔點的V2O5在燒結(jié)過程中會融化形成液相并通過毛細力作用促進晶粒生長,同時Al2O3的存在可以防止過大晶粒的形成,最終達到提高鐵氧體致密度的效果.在添加VA 助燒劑的情況下,所制備的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4鐵氧體的飽和磁感應強度明顯提升(144—281 mT),矯頑力和鐵磁共振線寬顯著下降(705—208 A/m;648—247 Oe).因此,V2O5-Al2O3復合物可以作為一種有效的助燒劑輔助制備Li-Zn 鐵氧體,獲得的產(chǎn)品可以應用于微波器件中,有利于LTCC <CF 技術(shù)的進一步發(fā)展.