王飛 李全軍 胡闊 劉冰冰

(吉林大學(xué),超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

1 引言

TiO2是一種很重要的半導(dǎo)體材料,在光催化、氣敏、能源以及生物等方面有著重要的應(yīng)用[1?5].自然界中TiO2主要有三種:四方晶型的金紅石和銳鈦礦,斜方晶系的板鈦礦相.TiO2在高壓下可以形成正交結(jié)構(gòu)的α-PbO2相[6?9]和單斜結(jié)構(gòu)的斜鋯石相[10,11].以往研究表明TiO2高壓相形成受眾多因素影響,其中報(bào)道較多的是尺寸效應(yīng):尺寸小于10 nm 的銳鈦礦樣品加壓直接非晶化 [12?16];尺寸介于10—50 nm 之間的銳鈦礦樣品加壓12—15 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪郲12,13,17];尺寸大于50 nm的銳鈦礦樣品加壓至2—5 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2相,繼續(xù)加壓至12—15 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪郲8,9,12,13,18].除尺寸外,TiO2的形狀[19,20]、摻雜[21]和形變[22]等因素也會(huì)對(duì)高壓相形成序列和相變壓力產(chǎn)生影響,但至今仍未有較好的理論對(duì)這種現(xiàn)象做出合理的解釋.近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)TiO2高壓相在可見光范圍擁有較好的光催化性能[23],研究TiO2高壓相的形成規(guī)律有助于更好地制備和截獲高壓相,為進(jìn)一步提高TiO2的光催化效率和應(yīng)用范圍提供依據(jù).

本文以TiO2高壓形變作為切入點(diǎn),使用透射電子顯微鏡對(duì)高壓處理的不同尺寸球形TiO2樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,觀察并分析了TiO2高壓相的形變及微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,為TiO2高壓相變尺寸效應(yīng)的研究和TiO2高壓相的制備提供參考.Razavi-Khosroshahi等[22]曾報(bào)道形變可以降低α-PbO2相TiO2的形成壓力,這表明形變可對(duì)高壓相的形成產(chǎn)生影響.TiO2形變是高壓下TiO2晶格變化的宏觀表現(xiàn),研究不同尺寸TiO2高壓下的形變可以探究尺寸效應(yīng)對(duì)TiO2晶面滑移的影響,為TiO2樣品高壓相形成和轉(zhuǎn)變研究提供參考.使用壓力方法制備TiO2高壓相功能材料不可避免會(huì)帶來(lái)形變的影響,研究高壓下TiO2高壓相的形變規(guī)律有助于改進(jìn)制備工藝和提高材料性能.

2 實(shí)驗(yàn)

樣品使用Alfa Aesar 公司生產(chǎn)的純度99.9%的銳鈦礦相TiO2粉末;加壓裝置使用砧面直徑300 μm 的金剛石對(duì)頂壓砧(diamond anvil cell,DAC);墊片為304 不銹鋼,中心打孔直徑100 μm作為樣品腔;腔內(nèi)填滿TiO2樣品,未加傳壓介質(zhì),使用紅寶石作為壓標(biāo)物質(zhì);樣品加壓至30 GPa 左右后卸壓至常壓狀態(tài);使用雙束電子顯微鏡(型號(hào)為FEI scios)從樣品腔內(nèi)提取并制備透射電子顯微鏡樣品;樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)由高分辨透射電子顯微鏡(型號(hào):JEOL JEM-2200FS)進(jìn)行表征;高壓拉曼光譜測(cè)量使用Renishaw 公司InVia 系列拉曼光譜儀,激發(fā)光源波長(zhǎng)為514 nm.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌表征與高壓拉曼光譜分析

圖1(a)為原始TiO2樣品透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)明場(chǎng)像,樣品呈球形,主要為直徑尺寸10—50 nm 的晶粒(約60%),包括少量4—10 nm(約20%)和50—1000 nm(約20%)的晶粒.圖1(b)選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)分析結(jié)果表明樣品結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相;圖1(c)和圖1(d)為單獨(dú)晶粒SAED 花樣,表明球形晶粒為單晶銳鈦礦結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)選用亞微米級(jí)到納米級(jí)的單晶銳鈦礦球形晶粒為樣品,原因在于其尺寸差異較大且沒有晶界,有利于分析不同晶粒尺寸樣品的高壓形變情況.

圖1 (a)原始TiO2 樣品TEM 明場(chǎng)像;(b)原始TiO2 樣品SAED 環(huán);(c)原始樣品單晶球的TEM 明場(chǎng)像和[010]方向SAED 花樣,單晶球直徑72 nm;(d)原始樣品單晶球的TEM 明場(chǎng)像和[131]方向SAED 花樣,單晶球直徑63 nmFig.1.(a)TEM bright field image of the TiO2 sample uncompressed;(b)SAED patterns of the TiO2 sample uncompressed;(c)TEM bright field image and SAED patterns are acquired from the single-crystalline along the [110]zone axis,the diameter dimension of single-crystalline is 72 nm;(d)TEM bright field image and SAED patterns are acquired from the single-crystalline along the [131] zone axis,the diameter dimension of single-crystalline is 63 nm.

圖2(a)為銳鈦礦相TiO2加壓過(guò)程的拉曼光譜.其中拉曼峰144 cm–1,197 cm–1,399 cm–1,513—519 cm–1和639 cm–1分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的Eg(1),Eg(2),B1g(1),A1g+B1g(2)和Eg(3)振動(dòng)模式[13].隨著壓力的增加,位于144 cm–1,399 cm–1,513—519 cm–1和639 cm–1的拉曼峰向高波數(shù)方向移動(dòng),而位于197 cm–1的拉曼峰消失.同時(shí)隨著壓力的增加,所有拉曼峰發(fā)生寬化和強(qiáng)度的降低.壓力升高到14.6 GPa 時(shí),位于～500 cm–1位置出現(xiàn)新的拉曼峰.當(dāng)壓力加至20.1 GPa 時(shí),銳鈦礦拉曼峰強(qiáng)度明顯減弱,～500 cm–1位置拉曼峰增強(qiáng),同時(shí)～235 和275 cm–1位置出現(xiàn)新拉曼峰,這些新峰對(duì)應(yīng)斜鋯石相[12].持續(xù)加壓至25.9 GPa 時(shí),銳鈦礦相拉曼峰消失,僅斜鋯石相～500 cm–1拉曼峰可見.圖2(b)為卸壓過(guò)程的拉曼光譜,當(dāng)壓力降至7.7 GPa 時(shí),在314 和437 cm–1出現(xiàn)新的拉曼峰,這些拉曼峰對(duì)應(yīng)于α-PbO2相[8].繼續(xù)卸壓至3.2 GPa 時(shí),斜鋯石相和α-PbO2相拉曼峰同時(shí)存在且略有增強(qiáng),但當(dāng)壓力降至1.3 GPa 后,斜鋯石相拉曼峰消失,180 和368 cm–1出現(xiàn)新的α-PbO2相拉曼峰[8],314 和437 cm–1拉曼峰明顯增強(qiáng),斜鋯石相拉曼峰完全消失.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在加壓至14.6 GPa 時(shí)發(fā)生了從銳鈦礦相向斜鋯石相的轉(zhuǎn)變,到25.9 GPa 時(shí)銳鈦礦相完全轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?在卸壓過(guò)程,樣品在7.7 GPa 時(shí)發(fā)生了斜鋯石相向α-PbO2相的轉(zhuǎn)變,當(dāng)壓力降至1.3 GPa 時(shí)斜鋯石相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2相,且α-PbO2相可以在環(huán)境壓力下穩(wěn)定存在.這個(gè)相變序列結(jié)果與以往報(bào)道尺寸10—50 nm 的TiO2一致[12,13,17],10—50 nm的尺寸分布也符合圖1(a)中電子顯微鏡對(duì)樣品的表征.因樣品中尺寸大于50 nm 的晶粒數(shù)量較少,樣品加壓時(shí)未出現(xiàn)明顯的α-PbO2相拉曼峰.樣品加壓后成塊狀,使用雙束電子顯微鏡從樣品表面提取TEM 截面樣品,圖2(c)為截面樣品低倍形貌,圖中箭頭所指表面與金剛石壓砧接觸,其所示方向?yàn)榧訅悍较?卸壓樣品局部放大圖如圖2(d)所示,卸壓樣品中的晶粒仍保持原有單晶輪廓,但存在明顯形變,其截面近似橢圓,且橢圓短軸偏向加壓方向,這是本實(shí)驗(yàn)非靜水壓力導(dǎo)致的.SAED 花樣分析結(jié)果表明卸壓TiO2樣品為α-PbO2相,此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)卸壓拉曼光譜圖2(b)結(jié)果相符.上述TEM 表征結(jié)果表明單晶球形銳鈦礦晶粒在加壓過(guò)程中發(fā)生了明顯的形變,且卸壓后并未恢復(fù).壓力是制備TiO2高壓相的一個(gè)重要手段[22],但關(guān)于壓力對(duì)TiO2形變和性能影響的研究還少有報(bào)道;作為金屬氧化物也未有理論對(duì)TiO2形變進(jìn)行解釋.為了探究TiO2的形變機(jī)制,本文對(duì)部分尺寸稍大的晶粒進(jìn)行了細(xì)致的高分辨表征.

圖2 (a)TiO2 加壓過(guò)程拉曼光譜;(b)TiO2 卸壓過(guò)程拉曼光譜;(c)TEM 截面樣品低倍形貌,加壓方向如白色箭頭所示;(d)卸壓TiO2 樣品TEM 明場(chǎng)像;(e)卸壓TiO2 樣品SAED環(huán)Fig.2.(a)Raman spectra for TiO2 upon compression;(b)Raman spectra for TiO2 upon decompression;(c)TEM image of section samples,the pressurization direction is shown by the white arrow;(d)TEM bright field image of the TiO2 sample decompressed;(e)SAED patterns of the TiO2 sample decompressed.

3.2 亞微米級(jí)晶粒表征

圖3 為卸壓TiO2中1—3#三個(gè)亞微米級(jí)α-PbO2相晶粒.圖3(a)—(c)為1#晶粒,圖3(a)顯示其[010]方向呈橢圓形,長(zhǎng)軸1100 nm,短軸800 nm.晶粒內(nèi)存在6 條穿過(guò)整個(gè)晶粒的孿晶界(twin boundary,TB),TB1—TB6 如圖3(a)中箭頭所示,經(jīng)標(biāo)定TB1—TB3 為(101)面,TB4—TB6為()面,孿晶呈透鏡形片層狀分布,孿晶寬度隨孿晶界面積變小而逐級(jí)遞減.圖3(b)為圖3(a)中TB2 的高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)圖像,其快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖3(c)表明孿晶界兩邊晶格成明顯的鏡像關(guān)系,FFT 顯示孿晶內(nèi)[100]方向有芒線,這表明孿晶[100]方向存在大量高密度位錯(cuò)形成的層錯(cuò)(stacking fault,SF).

圖3(d)—(f)為2#晶粒,圖3(d)顯示晶粒[111]方向呈橢圓形,長(zhǎng)軸750 nm,短軸410 nm,2 條孿晶界TB1 和TB2 穿過(guò)整個(gè)晶粒,均為(101)面,如圖中箭頭所示,孿晶片呈層狀分布;圖3(e)為TB2 的HRTEM 照片,其FFT 圖3(f)表明孿晶界兩邊晶格并非完全鏡像,本文認(rèn)為是高壓下晶格發(fā)生畸變所致.

圖3(g)—(i)為3#晶粒,圖3(g)顯示其[111]方向呈橢圓形,長(zhǎng)軸570 nm,短軸430 nm.如圖中箭頭所示,晶粒內(nèi)存在1 條穿過(guò)整個(gè)晶粒的孿晶界TB.圖3(h)為TB 的HRTEM 照片,其FFT圖3(i)表明孿晶界兩邊晶格成明顯的鏡像關(guān)系,TB 為()面.1—3#樣品的孿晶界面并不清晰,界面處明顯存在一定寬度的層錯(cuò)區(qū),如圖3(b),(e),(h)中右下方框區(qū)FFT 所示.

圖3 (a)1#晶粒[010]方向TEM 明場(chǎng)像,6 條孿晶界TB1—TB6 位置如箭頭所示;(b)1#晶粒TB2 的HRTEM;(c)1#晶粒內(nèi)TB2 的FFT;(d)2#晶粒[111]方向TEM 明場(chǎng)像,2 條孿晶界TB1 和TB2 位置如箭頭所示;(e)2#晶粒內(nèi)TB2 的HRTEM;(f)2#晶粒TB2 的FFT;(g)3#晶粒[111]方向TEM 明場(chǎng)像,1 條孿晶界TB 位置如箭頭所示;(h)3#晶粒TB 的HRTEM;(i)3#晶粒內(nèi)TB 的FFTFig.3.(a)TEM bright field image of grain 1 along the [010] zone axis,the positions of six twin boundaries TB1—TB6 are shown by the arrow;(b)HRTEM of TB2 in grain 1;(c)FFT of TB2 in grain 1;(d)TEM bright field image of grain 2 along the [111] zone axis,the positions of two twin boundaries TB1 and TB2 are shown by the arrow;(e)HRTEM of TB2 in grain 2;(f)FFT of TB2 in grain 2;(g)TEM bright field image of grain 3 along the [111] zone axis,the positions of twin boundary TB is shown by the arrow;(h)HRTEM of TB in grain 3;(i)FFT of TB in grain 3.

上述三個(gè)晶粒尺寸在500—1000 nm 之間,是亞微米級(jí)TiO2晶粒,表征結(jié)果顯示亞微米級(jí)形變晶粒內(nèi)部存在較多孿晶和位錯(cuò)滑移.孿晶和位錯(cuò)滑移是金屬塑性形變的微觀機(jī)制,片狀形變孿晶在粗晶粒形變金屬中常有報(bào)道[24].而本文圖3 中晶粒內(nèi)片狀形變孿晶和[100]方向?qū)渝e(cuò)滑移表明高壓下亞微米級(jí)TiO2發(fā)生了與金屬類似的塑性形變,這種現(xiàn)象還未有相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道.Meyers等[25]觀察到粗晶粒金屬中的孿晶霍爾-佩奇斜率高于位錯(cuò)的滑移霍爾-佩奇斜率,即隨著晶粒尺寸的減小,激活孿晶所需的應(yīng)力比位錯(cuò)滑移的應(yīng)力增加得更快,導(dǎo)致變形孿晶形成困難,出現(xiàn)尺寸效應(yīng).對(duì)比文中圖3(a),(d),(g)和圖3(b),(e),(h)可知,隨著晶粒尺寸減小,TiO2中形成孿晶數(shù)量明顯減少,孿晶界逐漸變寬且層錯(cuò)增多,這表明亞微米 TiO2中的形變孿晶也存在著與粗金屬類似的尺寸效應(yīng)規(guī)律.

綜上所述,亞微米TiO2在高壓下表現(xiàn)出與金屬類似的形變機(jī)制和規(guī)律,但金屬形變機(jī)制和形變規(guī)律是否完全適用TiO2還需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證.

3.3 納米級(jí)晶粒表征

圖4 為兩個(gè)TiO2納米級(jí)α-PbO2相晶粒,其中圖4(a)—(d)為4#晶粒,圖4(a)顯示了4#晶粒長(zhǎng)軸為170 nm,短軸為150 nm,內(nèi)部出現(xiàn)晶界(grain boundary,GB),GB1 和GB2 位置如圖4(a)中白色箭頭所示,GB1 和GB2 起于晶粒表面止于晶粒內(nèi)部形成扇形晶粒,不貫穿整個(gè)晶粒,樣品在高壓后變?yōu)槎嗑?4#晶粒TB1 和TB2 [111]方向HRTEM 圖,如圖4(b)所示,GB1 和GB2 圍成的晶粒為[111]方向,該晶粒內(nèi)部有兩條相交的孿晶界TB1 和TB2 將晶粒分割為A,B,C 這3 個(gè)區(qū)域,為三重孿晶,TB1 為(110)面,TB2 為(011)面.圖4(c)和圖4(d)為TB1 和TB2 位置的FFT,結(jié)果表明A 和B 區(qū),B 和C 區(qū)并不呈完全鏡像關(guān)系,FFT 測(cè)量結(jié)果表明A—C 區(qū)域晶格有不同程度的畸變,其中C 區(qū)(101)晶面間距增達(dá)7%,這種晶格畸變表明卸壓后樣品內(nèi)部仍然存在著較大的內(nèi)應(yīng)力,這是實(shí)驗(yàn)非靜水壓力導(dǎo)致的.

圖4(e)—圖4(h)為5#晶粒,在圖4(e)中,5#晶粒長(zhǎng)軸為150 nm,短軸為100 nm,內(nèi)部晶界GB1 和GB2 位置如圖中白色箭頭所示,GB1 和GB2 起于晶粒表面止于晶粒內(nèi)部形成扇形晶粒,并不貫穿整個(gè)晶粒,樣品在高壓后變?yōu)槎嗑?圖4(f)HRTEM 圖像中GB1 和GB2 圍成的晶粒可標(biāo)記為[111]方向,內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)孿晶結(jié)構(gòu),FFT 圖4(g)和圖4(h)表明其扇形頂角處存在大量有序?qū)渝e(cuò),層錯(cuò)方向分別為[121]和[211].這是由于高壓下形變產(chǎn)生的應(yīng)力更多集中在扇形頂角處,致使其晶格發(fā)生了層錯(cuò)滑移.

圖4 (a)4#晶粒TEM明場(chǎng)像,晶界GB1,GB2和孿晶界TB1,TB2如圖中箭頭所示;(b)4#晶粒TB1 和TB2 [111]方 向HRTEM;(c)4#晶粒TB1 處FFT;(d)4#晶粒內(nèi)TB2 處FFT;(e)5#晶粒TEM 明場(chǎng)像,2 條晶界GB1 和GB2 如圖中白色箭頭所示,(f)5#晶粒GB1 和GB2 交界處[111]方向HRTEM;(g)5#晶粒內(nèi)[121]方向有序?qū)渝e(cuò)FFT;(h)5#晶粒內(nèi)[211]方向有序?qū)渝e(cuò)FFTFig.4.(a)TEM bright field image of grain 4,the positions of two grain boundaries GB1&GB2 and two twin boundaries TB1&TB2 are shown by the arrow;(b)HRTEM of TB1&TB2 from grain 4 along the [111] zone axis;(c)FFT of TB1 in grain 4;(d)FFT of TB2 in grain 4;(e)TEM bright field image of grain 5,positions of two grain boundaries GB1&GB2 are shown by the arrow;(f)HRTEM of GB1&GB2 from grain 5 along the [111] zone axis;(g)FFT of [121] periodic stacking fault in grain 5;(h)FFT of [211] periodic stacking fault in grain 5.

上述晶粒尺寸在150 nm 左右,是納米級(jí)TiO2晶粒,表征結(jié)果顯示納米形變晶粒內(nèi)部也存在孿晶.多重孿晶的形成原因主要有生長(zhǎng)[26]和形變[27],文中多重孿晶未形變孿晶.Zhu等[28]曾提出多重形變孿晶形成原因是晶粒在形變過(guò)程中受到過(guò)多方向的剪切應(yīng)力,導(dǎo)致晶粒逐步形成兩重到多重孿晶的轉(zhuǎn)變.根據(jù)此理論,圖4(a)中的多重孿晶是在加壓過(guò)程中晶粒在不同時(shí)間段受到了多個(gè)方向的剪切力而形成的形變孿晶,這種多方向的剪切力可能是非靜水壓力下樣品位移和旋轉(zhuǎn)造成的.TiO2的孿晶面(011)和(110)面間距并不一致,這導(dǎo)致圖4(b)中A,C 交界處不能較好共格,存在小角晶界,與報(bào)道的納米銅中的多重孿晶[29,30]明顯不同.Razavi-Khosroshahi等[23]在6GPa的高壓扭轉(zhuǎn)(HTP)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了納米TiO2中有位錯(cuò)出現(xiàn),但并未發(fā)現(xiàn)孿晶,這表明本實(shí)驗(yàn)中的多重形變孿晶應(yīng)當(dāng)在更高的壓力形成,但孿晶形成在相變的哪個(gè)階段及其與高壓相變的關(guān)聯(lián)還需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究.

與圖3 中1#—3#晶粒相比,隨著TiO2晶粒尺寸從亞微米減小到納米,形變晶粒內(nèi)的形變孿晶從平行的片狀孿晶變?yōu)槎嘀貙\晶,發(fā)生了明顯變化.納米共價(jià)材料中影響材料形變的因素除了與位錯(cuò)相關(guān)的霍爾-佩奇效應(yīng)[31,32],還有與帶隙相關(guān)的量子限域效應(yīng)[33].根據(jù)Kubo 理論[34],納米晶的帶隙會(huì)隨著晶粒體積減小而增加,由此產(chǎn)生的量子限域效應(yīng)會(huì)使共價(jià)納米材料隨著尺寸的減小而產(chǎn)生硬化效應(yīng),有實(shí)驗(yàn)表明半徑為20—50 nm硅球的硬度與大塊硅單晶相比提高了2—4倍[35].文中4#—7#納米晶粒受到納米限域效應(yīng)的影響發(fā)生硬化效應(yīng),塑性形變能力降低,無(wú)法形成平行狀形變孿晶,改為以中心向邊緣形成晶界和多重孿晶的方式形成多晶.

上述研究表明調(diào)節(jié)TiO2樣品的尺寸可以在高壓下獲得不同類型的孿晶α-PbO2相,孿晶結(jié)構(gòu)可以顯著提高材料的性質(zhì),如力學(xué)性質(zhì)[29,30]以及光催化性能[36]等.孿晶TiO2高壓α-PbO2相的這些性能尚有待進(jìn)一步論證,但本文為進(jìn)一步提高TiO2材料的光催化性能和力學(xué)性能提供一個(gè)新的方向.同時(shí),形變孿晶和位錯(cuò)滑移也是高壓下TiO2性質(zhì)在微觀下的體現(xiàn),與TiO2高壓相變有著緊密的關(guān)系,研究孿晶形成和位錯(cuò)滑移的尺寸效應(yīng)為TiO2高壓相變的尺寸效應(yīng)研究提供了一個(gè)新的切入方向.

圖5(a)和圖5(c)分別為6#和7#晶粒[011]方向的TEM 明場(chǎng)像,6#晶粒長(zhǎng)軸170 nm,短軸90 nm,7#晶粒長(zhǎng)軸70 nm,短軸60 nm.兩個(gè)晶粒在高壓后都變?yōu)槎嗑?其內(nèi)部晶界GB1,GB2 位置如圖中白色箭頭所示,GB1 和GB2 起于晶粒表面止于晶粒內(nèi)部形成扇形晶粒,并不貫穿整個(gè)晶粒;如圖5(b)和圖5(d)中箭頭所示的6#和7#晶粒局部HRTEM 圖,顯示其[100]方向存在著大量由高密度位錯(cuò)形成的層錯(cuò),這種層錯(cuò)在亞微米尺寸的TiO2晶粒也有觀察到,如圖4(b)所示,這表明高壓下亞微米和納米TiO2都有與金屬類似的形變能力,可發(fā)生位錯(cuò)滑移機(jī)制的形變.2016 年,Razavi-Khosroshahi等[23]曾觀察到6 GPa HTP 實(shí)驗(yàn)處理后的納米級(jí)銳鈦礦存在密度達(dá)到2.3×1015m–2的高密度位錯(cuò),也說(shuō)明了高壓下納米TiO2都有與金屬類似的形變能力.

圖5 (a)6#晶粒TEM 明場(chǎng)像,2 條晶界位置如白色箭頭所示;(b)6#晶 粒內(nèi)[100]方向 層錯(cuò) 的HRTEM;(c)7#晶粒TEM 明場(chǎng)像,2 條晶界位置白色箭頭所示;(d)7#晶粒內(nèi)[100]方向?qū)渝e(cuò)的HRTEMFig.5.(a)TEM bright field image of grain 6,the positions of two grain boundaries GB1&GB2 are shown by the arrow;(b)HRTEM of stacking fault along the [100] zone axis in grain 6;(c)TEM bright field image of grain 7,the positions of two grain boundaries GB1&GB2 are shown by the arrow;(d)HRTEM of stacking fault along the [100] zone axis in grain 7.

位錯(cuò)滑移能夠使材料發(fā)生較大形變,孿晶雖然無(wú)法使材料發(fā)生較大形變,但可以改變材料取向使更多滑移面參與形變,因此孿晶和位錯(cuò)滑移在材料的形變過(guò)程中起著重要的作用.本文研究結(jié)果表明:高壓下亞微米級(jí)TiO2形變微觀機(jī)制主要為孿晶和位錯(cuò)滑移,隨著晶粒尺寸減小,形成孿晶數(shù)量減少,其形變微觀機(jī)制主要變?yōu)槲诲e(cuò)滑移.因此,亞微米級(jí)樣品可以通過(guò)形成大量孿晶改變晶粒取向,產(chǎn)生較大形變;納米級(jí)樣品形成孿晶數(shù)量少,只能產(chǎn)生少量形變.圖6 選取了卸壓TiO2樣品中100 多個(gè)晶粒對(duì)它們的尺寸(長(zhǎng)軸)和形變程度(離心率)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明大部分晶粒形變程度較大(離心率為0.6—0.8),但隨著尺寸減小,部分尺寸為10—100 nm 的晶粒變形程度明顯減小(離心率小于0.6).本文認(rèn)為這部分晶粒只能通過(guò)位錯(cuò)滑移發(fā)生形變,當(dāng)壓力方向與滑移方向差異較大時(shí)無(wú)法產(chǎn)生明顯的形變.

圖6 不同尺寸TiO2 晶粒的離心率Fig.6.Eccentricity of TiO2 grains with different sizes.

4 結(jié)論

本文使用金剛石對(duì)頂砧對(duì)球形銳鈦礦TiO2樣品加壓至31.9 GPa,利用透射電子顯微鏡對(duì)卸壓后的α-PbO2相樣品進(jìn)行了形貌表征,發(fā)現(xiàn)部分球形晶粒形變?yōu)闄E球形.通過(guò)HRTEM 觀察發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸對(duì)形變有明顯的影響:尺寸大于500 nm 的亞微米級(jí)單晶TiO2晶粒有較好的塑性形變能力,形變微觀機(jī)制為片層狀形變孿晶和位錯(cuò)滑移,孿晶數(shù)量隨著尺寸減小而減少;尺寸小于500 nm 的單晶TiO2晶粒塑性形變能力變差,形變微觀機(jī)制主要為位錯(cuò)滑移,僅能形成少量多重形變孿晶.這種尺寸效應(yīng)為TiO2高壓下相變尺寸效應(yīng)的研究提供了一個(gè)新的切入點(diǎn).此外本文發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)TiO2的尺寸可以高壓合成出兼?zhèn)鋵\晶和α-PbO2高壓相樣品,為進(jìn)一步提高TiO2的性能提供一條新思路.