陳夢凡，蔡永青，姬亞朋，劉 瑛，馬永躍

（1.北方工業(yè)大學 機電工程研究所，北京 100144；2.中電建水環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518102）

0 引 言

環(huán)境水污染問題嚴重制約我國經(jīng)濟發(fā)展，影響人民生活質(zhì)量，采用先進技術(shù)對環(huán)境水質(zhì)進行監(jiān)測是從根本上解決環(huán)境水污染問題的首要任務(wù)[1-3]。國務(wù)院、水利部等相關(guān)部門先后推出“河長制”“水十條”“農(nóng)村水價改革”等重大舉措來改善水體環(huán)境質(zhì)量[4-7]。只有及時可靠地了解水體的各個污染指標，才能快速判斷水體的污染情況，為后續(xù)尋找污染源、針對性地制定改善水質(zhì)方案、污染防治等提供基礎(chǔ)保障[8-11]。目前常見的水質(zhì)在線監(jiān)測方式主要有：站房式、浮漂式和實驗室分析[1]。站房式水質(zhì)在線監(jiān)測方式出現(xiàn)較早，在當時應(yīng)用廣泛，其檢測原理主要為試劑法，能夠?qū)崟r檢測水體參數(shù)并上傳。但以發(fā)展的眼光看，由于其占地面積大，因而建造成本與運行維護代價大，且存在耗能高和二次污染等問題[12-14]。實驗室分析法的技術(shù)較為成熟，檢測性能可靠，但是相應(yīng)的勞動強度大、實時性差，存在人力物力資源浪費嚴重等問題。浮漂式水質(zhì)在線監(jiān)測發(fā)展較晚，但由于其在建設(shè)和運行維護成本方面具有優(yōu)勢，已成為目前主要的監(jiān)測方法。浮漂式水質(zhì)在線監(jiān)測采用光譜法和電極法，可全自動監(jiān)測，但對設(shè)備的供電以及應(yīng)對復雜工作環(huán)境的能力要求較高[15]。

針對目前對水質(zhì)監(jiān)測的需求，本文通過總結(jié)前期實驗經(jīng)驗，在此基礎(chǔ)上對影響水質(zhì)多參數(shù)測定的干擾因素進行分析討論[16-18]，提出一種基于順序注射技術(shù)的微型水質(zhì)多參數(shù)（總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)）在線監(jiān)測系統(tǒng)；同時基于故障樹分析法，建立一種水質(zhì)檢測過程故障診斷專家系統(tǒng)，這對于水體的監(jiān)測具有重大的現(xiàn)實意義。該系統(tǒng)檢測原理為紫外分光光度法[10-11]，可同時對水體中總磷、總氮、高錳酸鹽、氨氮等參數(shù)進行實時監(jiān)測，并且設(shè)計的設(shè)備具有體積小、功耗低、試劑用量少、可靠性高、壽命長、運維和建設(shè)成本低等特點，適用于當前水質(zhì)在線監(jiān)測和水環(huán)境保護需求[16-17]。

1 系統(tǒng)方案設(shè)計

順序注射技術(shù)試劑用量少，回收便捷，能夠在不改變流路設(shè)置的情況下對不同組分進行監(jiān)測，且具有自動化和智能化優(yōu)勢，符合環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的在線監(jiān)測需求[13-14]。通過使用順序注射技術(shù)可以更好地解決現(xiàn)有的設(shè)備體積大、功耗高、試劑消耗量大、建設(shè)成本和運維成本高等問題。在此基礎(chǔ)上，本文從提高系統(tǒng)的可行性、可靠性、穩(wěn)定性以及適應(yīng)目前水質(zhì)多參數(shù)在線監(jiān)測設(shè)備等方面出發(fā)，提出整體設(shè)計方案，主要包括系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計和系統(tǒng)流程控制設(shè)計[15-16]。

1.1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計

系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計的難點以及關(guān)鍵點之一就是順序注射平臺的原理設(shè)計以及搭建，不同試劑按照時間順序依次進入檢測裝置，可以提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，通過使用高精度注射泵可以提高試劑進液量精度，對檢測結(jié)果精度的提高有著重要意義。與此同時，將設(shè)計好的順序注射平臺以及其他模塊進行合理的布局，能夠盡可能地減小設(shè)備的占地面積，并且降低整機能耗和生產(chǎn)成本。

總結(jié)之前試驗平臺搭建過程中各模塊位置布局以及走線、管路等對檢測過程以及整機尺寸的影響，針對系統(tǒng)搭建需求，優(yōu)化了系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)并對系統(tǒng)各模塊空間布局做了合理規(guī)劃。長方體機柜式結(jié)構(gòu)整體尺寸為560 mm×420 mm×700 mm，合理地對各模塊進行布局可以提高安裝與維護效率，減小體積，將管路與電路分離，可降低故障發(fā)生風險，提高系統(tǒng)運行穩(wěn)定性。

1.1.1 順序注射平臺原理設(shè)計

順序注射模塊采用潤澤高精度注射泵，準確度誤差小于等于1%。采用潤澤10通道切換閥，流道直徑為1.2 mm，閥芯為藍寶石，精度高。采用基于嵌入式的微控技術(shù)，通過上位機程序控制多通道切換閥，實現(xiàn)多種參數(shù)試劑流路的順序切換和注射泵轉(zhuǎn)速的智能調(diào)節(jié)，實現(xiàn)試劑按規(guī)定順序、規(guī)定體積進入檢測流程，參與反應(yīng)。以高錳酸鹽指數(shù)檢測流程為例，順序注射平臺原理示意圖如圖1所示。

圖1 順序注射平臺原理示意圖

1.1.2 多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)模塊化布局設(shè)計

根據(jù)設(shè)計要求，設(shè)備為長方體狀，整體采用機柜式結(jié)構(gòu)，以便于模塊化安裝和調(diào)試。水質(zhì)檢測設(shè)備為獨立的圓柱立式結(jié)構(gòu)，可輕松拆卸，便于個性化參數(shù)定制，在節(jié)省空間的同時可降低安裝維護難度。整體機構(gòu)系統(tǒng)包括電氣（開關(guān)電源、漏電保護器、浪涌保護器、熔斷器、RS 485控制器、中間繼電器）模塊、檢測模塊、數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)模塊、人機交互模塊和水、電管路[18]。

1）電氣模塊。電源模塊可采用市電（配備UPS備用電源）或太陽能供電；對監(jiān)測設(shè)備功耗進行研究，由于采用順序注射方法，因而減少了試劑用量，大大降低了檢測儀功耗，讓太陽能供電成為可能。在無法通市電條件下可通過太陽能供電，極大地提高了系統(tǒng)的適應(yīng)能力。

2）檢測模塊包括順序注射模塊以及消解檢測模塊，其中順序注射模塊包括進液量準確度誤差≤1%，重復性誤差范圍3‰～7‰的立式注射泵，儲液環(huán)，耐腐蝕的特氟龍管以及耐高溫、腐蝕、磨損的藍寶石閥芯閥島；消解檢測模塊包括消解池、HAMAMASU型緊湊型氙燈光源、散熱風扇、加熱絲、PT100、硅光電池探測管。

3）數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)模塊包括數(shù)據(jù)采集、處理、上傳和控制系統(tǒng)電路板。

4）人機交互模塊：采用LCD顯示觸摸屏，可以顯示實時監(jiān)測數(shù)據(jù)以及一些指令按鈕，方便操作人員使用以及維護。

5）相比于市面上的水質(zhì)在線監(jiān)測站體積大、運維成本高、安裝固定難度大，本文設(shè)計的在線監(jiān)測儀系統(tǒng)具有空間利用率高、體積小、控制系統(tǒng)穩(wěn)定等特點，同時功耗低、節(jié)能環(huán)保。本文模塊化布局設(shè)計如圖2所示。

圖2中設(shè)備內(nèi)置多種狀態(tài)傳感器：溫濕度傳感器用于監(jiān)測管路泄露情況，以及防止溫濕度過高對設(shè)備內(nèi)部電子元器件的損傷；液位傳感器以及液壓傳感器用于監(jiān)測管路內(nèi)水樣流動狀態(tài)；微型液壓傳感器用于監(jiān)測標準試劑余量，以方便工作人員進行及時補充；上位機軟件采用LabVIEW，可以遠程完成監(jiān)測數(shù)據(jù)實時查看、訪問歷史數(shù)據(jù)、設(shè)備檢測狀態(tài)查看、故障報警等功能。

圖2 模塊化布局設(shè)計圖

控制系統(tǒng)采用STM32F103RCT6作為主控芯片。該芯片有豐富的外圍接口（CAN、I2C、USB、UART、SPI），用于控制氙燈的PWM，最高速度為72 MHz，256 KB閃存，48 KB×8 RAM，以及2個12位ADC；同時還具備多種低功耗工作模式。采用μC/OS-Ⅱ作為主控板嵌入式操作系統(tǒng)，通過對系統(tǒng)應(yīng)用層進行設(shè)計，完成對注射泵、電磁閥、加熱絲、散熱扇等元器件的控制。

1.2 系統(tǒng)流程控制設(shè)計

系統(tǒng)檢測流程的設(shè)計是整體設(shè)計的關(guān)鍵點之一，其合理性直接影響檢測結(jié)果的精確度、穩(wěn)定性、檢測效率等重要指標，因此應(yīng)嚴格按照總磷、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮檢測的國標規(guī)定的技術(shù)要求，對微試劑在線監(jiān)測系統(tǒng)檢測流程進行改進。改進后的流程設(shè)計包括流路排空過程、儲液環(huán)排氣泡過程、流路清洗過程、記錄空白實驗吸光度過程、潤洗過程等。檢測流程如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)檢測流程

2 微試劑監(jiān)測系統(tǒng)故障診斷專家系統(tǒng)的建立

本文基于故障樹分析法，對故障產(chǎn)生的原因以及可能產(chǎn)生的結(jié)果進行推理分析，生成故障樹，在此基礎(chǔ)上建立水質(zhì)檢測過程故障診斷專家系統(tǒng)。專家系統(tǒng)需利用知識庫進行學習，從而做出決策，因此專家?guī)斓慕⒁约爸R的獲取至關(guān)重要。利用圖形化的語言進行分析診斷的故障樹以一定方式（FTA）轉(zhuǎn)化為專家系統(tǒng)的知識庫，可以降低專家系統(tǒng)的建立以及知識獲取的難度，同時故障樹的簡化也能促進專家系統(tǒng)知識庫的簡化，使故障診斷的推理過程更加清晰且正確率高，便于實際使用。

2.1 故障診斷專家系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

故障診斷專家系統(tǒng)是可以通過學習來達到人類專家水平進行故障診斷的計算機程序。水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測系統(tǒng)故障診斷專家系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 故障診斷專家系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

2.2 常見故障診斷

在設(shè)備運行期間，對于常出現(xiàn)的以及人為制造的故障，下位機上報診斷結(jié)果如下：

1）異常，液壓傳感器報警；診斷結(jié)果，error：試劑即將耗盡，盡快檢查補充！

2）異常，斷電；診斷結(jié)果，error：電源斷開，已啟用備用電源，請盡快檢查處理！

3）異常，夏季高溫；診斷結(jié)果，error：溫度異常！溫度過高將自動關(guān)機！

4）異常，電磁閥異常；診斷結(jié)果，error：電磁閥2異常，已停止運行！

5）異常，注射泵電源未連接；診斷結(jié)果，error：未檢測到注射泵！

3 實驗部分

3.1 實驗平臺

微型水質(zhì)多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)檢測平臺正反面布局如圖5所示，其中包括4個獨立的檢測模塊。

圖5 微型水質(zhì)多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)檢測平臺

3.2 試劑配比

實驗用水采用去離子水，依照國標中總磷、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮的要求配制或購買檢測所需試劑。

1）檢測總磷所需標準溶液：2 mg·L-1總磷、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨標準溶液；

2）檢測高錳酸鹽指數(shù)所需標準溶液，C（1 5 KMnO4）=0.01 mol·mL-1，硫酸（1+3），GBW（E）080201高錳酸鹽指數(shù)標準物質(zhì)；

3）檢測氨氮所需標準溶液：水楊酸，次氯酸鈉溶液、亞硝基鐵氰化鈉溶液C（Na2[Fe（CN）5NO]·2H2O）=10 mg·mL-1，氨氮標準貯備液C（NP）=100 mg·L-1，氨氮標準使用液C（NP）=1 mg·L-1。

3.3 微型水質(zhì)多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)檢測原理

1）總磷：含磷水樣加過硫酸鉀加熱至60℃，消解，過硫酸鉀分解，可于120℃將所含磷氧化，與抗壞血酸和鉬酸銨產(chǎn)生藍色絡(luò)合物顯色。其在700 nm波長處有較為明顯的吸收峰，且經(jīng)實驗驗證，濃度梯度分辨較好，可通過檢測絡(luò)合物吸光度并結(jié)合標準工作曲線計算總磷濃度[18-19]。

2）氨氮：水樣中加入亞硝基鐵氰化鈉，在pH=11.7的環(huán)境下，NH3和NH4+等與水楊酸和次氯酸根離子反應(yīng)生成藍色絡(luò)合物，使用光譜儀檢測該藍色化合物，發(fā)現(xiàn)其在700 nm波長處有明顯吸收，且濃度梯度有較大分辨，通過檢測吸光度對比標準曲線，計算出氨氮濃度值[18-19]。

3）高錳酸鹽指數(shù)：在KMnO4溶液中加入硫酸，在100℃加熱條件下保持30 min，以超純水為吸光度零參考點測定吸光度。經(jīng)光譜儀檢測，其在525 nm波長處有最大吸收峰，且濃度梯度分辨良好，可通過檢測吸光度對比標準工作曲線，計算高錳酸鹽指數(shù)。

由總磷、高錳酸鹽以及氨氮的吸光度和濃度數(shù)據(jù)建立標準工作曲線，根據(jù)標準工作曲線可計算對應(yīng)濃度值。朗伯-比爾定律公式為：

式中：A是吸光度；T是透射率；K為系數(shù)；B是光程；C為濃度；Reference為空白參比信號；Dark為暗背景信號；Sample為檢測信號。

3.4 實驗結(jié)果與分析

3.4.1 干擾因素排除

1）通過對光源、消解檢測等部件在無光環(huán)境中進行空白對照試驗，來降低環(huán)境亮度對檢測管的干擾；

2）各試劑進出閥島時抽一段空氣與其他試劑隔絕，避免試劑交叉感染；

3）使用進口分析純的過硫酸鉀降低空白值；

4）各參數(shù)光源-檢測管單元在開始正式檢測前預熱15 min左右以到達穩(wěn)定工作狀態(tài)。

3.4.2 標準工作曲線的建立

按照國標配制標準溶液，分別取0 mL，1.00 mL，2.00 mL，6.00 mL，10.00 mL，20.00 mL，30.00 mL濃度為2.00 mg·L-1的總磷標準溶液，加水稀釋至50.00 mL，得到 濃度分 別 為0 mg·L-1，0.04 mg·L-1，0.08 mg·L-1，0.24 mg·L-1，0.40 mg·L-1，0.80 mg·L-1，1.20 mg·L-1的試樣；配置高錳酸鹽指數(shù)標準溶液；配制濃度為0 mg·L-1，0.10 mg·L-1，0.20 mg·L-1，0.40 mg·L-1，0.60 mg·L-1，0.80 mg·L-1，1.00 mg·L-1的氨氮試樣。

將上述不同濃度溶液由低至高進樣到消解池后，對總磷濃度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮濃度等3個參數(shù)進行檢測，每個濃度測定7次，將數(shù)據(jù)點標在濃度-吸光度坐標系中進行曲線擬合，分別得到總磷、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮的工作曲線，如圖6所示，表1為3個參數(shù)的工作曲線參數(shù)。

表1 不同參數(shù)的工作曲線參數(shù)

圖6 總磷、高錳酸鹽、氨氮工作曲線

3.4.3 重復性及性能對比

分別配置濃度為0.10 mg·L-1，0.30 mg·L-1，0.50 mg·L-1的總磷試樣，濃度為0.15 mg·L-1，0.50 mg·L-1，1.00 mg·L-1的氨氮試樣以及高錳酸鹽指數(shù)量程校正液。將得到的3組總磷、高錳酸鹽、氨氮的試樣溶液，使用微型水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)進行測定，按照濃度由低至高的順序每組重復測試6次，分別計算3個參數(shù)的標準偏差系數(shù)（RSD）。各個參數(shù)相對標準偏差對比如表2所示。

表2 總磷、高錳酸鹽、氨氮重復性標準偏差系數(shù)（RSD）對比

為了驗證系統(tǒng)的可靠性與穩(wěn)定性，用國標法分別對總磷濃度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮濃度3個參數(shù)進行檢測，并與本系統(tǒng)進行對比，得到的標準偏差系數(shù)如表3所示。

表3 國標法總磷、高錳酸鹽、氨氮重復性標準偏差系數(shù)（RSD）對比

本文監(jiān)測設(shè)備已安裝運行于貴州七大水庫，監(jiān)測數(shù)據(jù)實時上傳至國家水務(wù)平臺，從水務(wù)平臺隨機選取一組實際監(jiān)測數(shù)據(jù)，與第三方機構(gòu)同時上傳的同一水庫實時監(jiān)測數(shù)據(jù)進行對比并分析相對誤差，結(jié)果如表4所示。

對比表2、表3可得重復性的相對標準偏差RSD≤2.552%，表明該方法及系統(tǒng)測定總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)重復性良好。經(jīng)與國標法對比驗證，結(jié)果表明本文方法檢測準確性高且檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠。根據(jù)表4七大水庫實際水樣總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)測定值與第三方檢測機構(gòu)同時與水庫所測數(shù)據(jù)相對誤差對比分析可知，本文在線監(jiān)測系統(tǒng)檢測結(jié)果可靠且能穩(wěn)定運行。

表4 七大水庫實際水樣誤差分析

3.4.4 檢測系統(tǒng)性能指標分析

以去離子水作為零點校正液，分別配置濃度為0.96 mg·L-1，2.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1總磷溶液作為總磷的量程校正液；以C6H12O6含量為1.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1，8.00 mg·L-1標準溶液作為高錳酸鹽指數(shù)的量程校正液；以NH3-N濃度為0.80 mg·L-1，1.20 mg·L-1，1.60 mg·L-1標準溶液作為氨氮的量程校正液。按照相應(yīng)參數(shù)的國標要求檢測微型水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)的性能，相應(yīng)指標及檢測計算結(jié)果如表5所示。

表5 檢測系統(tǒng)的性能指標

由表5可知，本文監(jiān)測系統(tǒng)符合相關(guān)儀器設(shè)備的行業(yè)標準所規(guī)定的各項性能指標，可滿足水質(zhì)在線監(jiān)測需求。為了進一步驗證本文系統(tǒng)的性能，與市面上5個品牌的水質(zhì)多參數(shù)檢測設(shè)備進行對比，結(jié)果如表6所示。

表6 性能對比表

4 結(jié) 論

本文將順序注射技術(shù)與紫外分光光度法的水質(zhì)檢測方法進行結(jié)合，設(shè)計的微型水質(zhì)多參數(shù)在線監(jiān)測系統(tǒng)可同時檢測總磷、總氮、高錳酸鹽、氨氮等濃度參數(shù)。相比于4臺設(shè)備同時工作，本方案降低了能耗，同時減少了檢測時間；取樣量小于3 mL，也減少了試劑用量。重復性的相對標準偏差RSD≤2.552%，表明該方法及系統(tǒng)測定總磷、氨氮、高錳酸鹽指數(shù)重復性良好。經(jīng)與國標法對比實驗驗證，本文方法檢測準確性高且檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠。本文設(shè)備各項功能指標均符合相應(yīng)行業(yè)標準對于該類設(shè)備性能指標的要求。該系統(tǒng)自動化程度高，優(yōu)勢明顯，便于集成到水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備中；同時還具有體積小、檢測準確度高、結(jié)構(gòu)緊湊、建設(shè)成本和維護成本低等特點，適用于當前對水資源環(huán)境的在線監(jiān)測應(yīng)用領(lǐng)域，具有較高的使用價值與應(yīng)用前景。