吳景春

(福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司，福建 福州 350002)

0 引 言

傳統(tǒng)合成氨生產(chǎn)中，合成氨廠購進的氨合成催化劑大都是氧化態(tài)的，由用戶自行還原。隨著預(yù)還原氨合成催化劑在1 000 t/d以上大型氨合成裝置的大量使用，越來越多的合成氨廠傾向于在氨合成塔中使用預(yù)還原氨合成催化劑。那么，氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑到底有哪些優(yōu)劣呢？以下從氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑的裝填、還原過程、活性以及經(jīng)濟性等方面進行分析與探討，供業(yè)內(nèi)參考。

1 氨合成催化劑簡介

所謂預(yù)還原氨合成催化劑，就是催化劑制造廠按較理想的條件、在專門的裝置中預(yù)先將催化劑還原好，然后進行表面鈍化處理、密封包裝，送達用戶后，只需將其表面的鈍化部分簡單再還原即可投入使用。而氧化態(tài)氨合成催化劑并無預(yù)先還原的過程，需在合成氨廠的氨合成塔內(nèi)進行整個還原過程，還原后即投入生產(chǎn)。

2 氧化態(tài)與還原態(tài)氨合成催化劑的對比分析

2.1 催化劑裝填

(1)氧化態(tài)氨合成催化劑裝填較為容易，只要裝填密實、均勻即可。對于多層復(fù)合式氨合成塔內(nèi)件，催化劑自下而上分層裝填，逐層裝填緊實，逐層耙平，亦可使用振搗器具來輔助裝填。

(2)預(yù)還原氨合成催化劑的裝填則需小心、謹慎，因為預(yù)還原氨合成催化劑只是表面鈍化，催化劑外面一層的穩(wěn)定膜很薄(厚度一般小于30 μm)，其強度相較于氧化態(tài)氨合成催化劑要低一些，裝填過程中催化劑顆粒從高處落下會發(fā)生摩擦碰撞，會造成表面破壞而氧化發(fā)熱，大型氨廠裝填催化劑使用機械振蕩器時尤其要注意，不可振蕩過猛，否則催化劑顆粒外表面穩(wěn)定膜就會破損。裝填預(yù)還原氨合成催化劑時，在氨合成塔內(nèi)的作業(yè)人員，需有充分的安全保護措施，例如，要戴氧氣面具供氧，這是因為少量已還原好的α-Fe晶粒磨損外露會與空氣中的氧反應(yīng)生成新的氧化膜，使得塔內(nèi)的含氧量越來越少，不戴供氧面具，會有窒息的危險。另外，鐵的氧化是放熱反應(yīng)，會使氨合成催化劑床層溫度上升，溫度上升又會加快鐵的氧化，形成惡性循環(huán)，嚴重時可使催化劑燃燒報廢。因此，裝填預(yù)還原氨合成催化劑時應(yīng)采取如下措施：① 使用漏斗和軟導(dǎo)管使催化劑沿塔內(nèi)件四周自上而下均勻地布灑，不要從高處直接摔落，裝填時塔內(nèi)高度落差應(yīng)小于1.5 m；② 裝填人員進入塔內(nèi)檢查或耙平時要穿軟底鞋或腳底墊一塊木板；③ 需裝填均勻，不留死角，能不用振蕩器盡量不用；④ 氨合成塔底部所有與外部空間相通的管口都要密封好，不能形成空氣對流；⑤ 要提前備好氮氣(對于小型合成氨企業(yè)而言，由于沒有空分設(shè)備，需提前購買好氮氣，做好應(yīng)急預(yù)案)，密切監(jiān)測催化劑床層溫度，床層溫度有迅速上升趨勢時，作業(yè)人員應(yīng)立即撤離，迅速將氮氣導(dǎo)入氨合成塔內(nèi)，待床層溫度降至正常后再繼續(xù)裝填。

2.2 催化劑還原

氨合成催化劑的還原是一個復(fù)雜的過程，溫度、壓力、空速、氫含量、氣質(zhì)條件、水汽濃度等工藝條件均會對還原效果產(chǎn)生影響。

2.2.1氧化態(tài)氨合成催化劑的還原

氧化態(tài)氨合成催化劑的還原，需嚴格控制好各項工藝參數(shù)，以保證還原質(zhì)量，使還原后的催化劑活性好。然而，鑒于氨合成塔和相應(yīng)的合成回路結(jié)構(gòu)設(shè)計主要服從于氨合成反應(yīng)過程的最佳需求以實現(xiàn)最好的經(jīng)濟效益，不可能主要是考慮催化劑還原的最佳條件，雖然某些情況下也會兼顧催化劑還原的要求，但畢竟是作為次要需求予以考慮，因為兩者的一些要求是矛盾的。尤其是對于預(yù)還原氨合成催化劑而言，氧化態(tài)催化劑還原非最佳工藝條件，還原過程的控制就沒那么理想了。例如，電加熱爐或開工加熱爐的功率一般不會配置得太大，由于氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，正常生產(chǎn)時是用不到的，只是還原或者開/停車過程中才會用到，因此，催化劑還原只能在較低的空速下進行，而高空速對還原有利，可以降低水汽濃度，使還原后的催化劑大孔減少、小孔增加、比表面積增大、活性提高。再如，還原過程所用原料氣為氫氮比(摩爾比)>3∶1的氫氮氣，還原過程中后期還需適當提高壓力、降低氫氮比來促進氨合成反應(yīng)，以產(chǎn)生一些反應(yīng)熱來彌補電加熱爐功率的不足，提高空速，以降低水汽濃度，但提壓與降低氫氮比均不利于還原，且氨的合成又抑制了水汽的擴散——較高壓力使得水汽分壓提高，水汽不易擴散，會使α-Fe的晶粒變大，催化劑活性降低。此外，由于氨合成塔結(jié)構(gòu)方面的原因，既要求催化劑床層熱點不超溫，又要盡可能提高塔內(nèi)換熱器或冷管層位置溫度及氨合成塔底部的溫度，因此很難做到每一處催化劑均還原得很徹底。通常而言，氧化態(tài)氨合成催化劑的還原度只能達到90%～95%，其活性也就只能達到最佳條件下的90%左右。

2.2.2預(yù)還原氨合成催化劑的還原

預(yù)還原氨合成催化劑在催化劑制造廠預(yù)先按較為理想的條件還原，其還原爐的設(shè)計和相應(yīng)的流程、主導(dǎo)思想及所用的方法，是盡可能滿足催化劑還原所需的最佳條件，各項工藝參數(shù)很容易得到優(yōu)化，也易控制，還原過程所要求的“三高三低”(即高氫、高空速、高電爐功率，低溫、低壓、低水汽濃度)很容易做到。比如，可以配置功率更大的加熱爐，在高空速下還原，還原能在較低壓力(常壓至1.0 MPa)下進行，水汽濃度可低至1.0 g/m3，水汽濃度不易超標，避免了反復(fù)氧化還原，這樣還原出來的α-Fe晶粒小(<200 ?)，催化劑比表面積大(可達15～20 m2/g)，還原也更為徹底(還原度幾乎可達100%)，催化劑活性也更好。當然，預(yù)還原氨合成催化劑在制造廠家還原后還要進行表面鈍化，然后卸出、包裝，運抵使用企業(yè)后要重新裝填及再還原，這個過程中催化劑會有部分活性損失(約5%～10%)，但總體活性損失不大。

2.3 催化劑活性

福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司分別檢測了同一型號(A202型)氧化態(tài)與預(yù)還原態(tài)氨合成催化劑的活性，檢測標準按照《氨合成催化劑化學(xué)成分分析方法》(HG/T 3554—2013)，即在H2∶N2=3∶1、壓力15 MPa、溫度415 ℃、空速30 000 h-1的條件下，檢測結(jié)果為，出口氣氨含量分別為14.2%～14.5%、13.0%～13.5%。檢測結(jié)果表明，預(yù)還原氨合成催化劑在鈍化后表面活性損失7%～10%左右，但這是在檢測條件下與氧化態(tài)氨合成催化劑作的比較。氧化態(tài)氨合成催化劑的活性指標，是在實驗室良好的還原條件下測得的，實際工業(yè)使用中受限于氨合成塔結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、空速、水汽濃度、反復(fù)氧化還原等因素的影響，氧化態(tài)氨合成催化劑還原后的活性遠低于實驗室所得數(shù)據(jù)，甚至低于預(yù)還原氨合成催化劑的活性，最理想的狀態(tài)下也就能達到標準活性的90%～95%。而預(yù)還原氨合成催化劑只是表面一層被鈍化，工業(yè)裝置的不利因素對預(yù)還原氨合成催化劑的影響較小?？傊?，在活性方面氧化態(tài)與預(yù)還原態(tài)氨合成催化劑相差不大，對于合成氨廠來說，預(yù)還原氨合成催化劑的經(jīng)濟性就成為重要的考量了。

2.4 經(jīng)濟性

氧化態(tài)氨合成催化劑還原時間長，系統(tǒng)開車費用高，而且還原過程還會產(chǎn)生大量的稀氨水及有效氣(H2、N2、NH3)排放，因為少部分氧化態(tài)氨合成催化劑還原為活性α-Fe后就會發(fā)生氨合成反應(yīng)，但是在催化劑還原過程中的大部分時間內(nèi)畢竟生成氨的量少而產(chǎn)生水的量多，這部分稀氨水濃度低而無工業(yè)利用價值，環(huán)保要求上又不能直接排放，很難處理。預(yù)還原氨合成催化劑，雖然單位重量催化劑的價格高，是氧化態(tài)氨合成催化劑的2～3倍，但其還原過程中幾乎沒有稀氨水處理和有效氣排放的問題，可縮短系統(tǒng)開車時間，從而大大節(jié)約上游造氣(氣化)、凈化等工序的原料、燃料及電力等的消耗，具有明顯的經(jīng)濟效益?，F(xiàn)就A202氧化態(tài)氨合成催化劑與A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟性進行對比，具體如下。

A202氧化態(tài)氨合成催化劑采用分層還原，氨合成塔(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)內(nèi)催化劑床層自上而下依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層催化劑還原時，以下各層熱點溫度用冷激氣維持在還原溫度(360 ℃)以下；第一層催化劑還原后期，逐步關(guān)小二層冷激氣閥，轉(zhuǎn)入第二層催化劑還原；第二層催化劑還原時，第三層熱點溫度用冷激氣控制在還原溫度以下；第二層催化劑還原后期，關(guān)小三層冷激氣閥，轉(zhuǎn)入第三層催化劑還原，以此類推，完成第三層、第四層催化劑的還原。A202氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原方案見表1，升溫還原共計耗時170 h(含升溫、恒溫、降溫期)。

表1 A202氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原方案(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)

A202預(yù)還原氨合成催化劑只需將其表面的鈍化部分簡單再還原，升溫還原過程中出水量少、水汽濃度低，催化劑采用整塔(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)還原，不用分層還原。A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原方案見表2，升溫還原共計耗時56 h(含升溫、降溫期)。

表2 A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原方案(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)

對比表1與表2數(shù)據(jù)，可以看出，對于φ1 600 mm氨合成塔(催化劑裝填量19 m3)而言，整塔裝填預(yù)還原氨合成催化劑還原時間比整塔裝填氧化態(tài)氨合成催化劑還原時間短114 h。以消耗13 000 m3/h半水煤氣量(還原后期耗半水煤氣量>13 000 m3/h，但后期產(chǎn)生的濃氨水也能出售)計，耗原料煤4.6 t/h；催化劑升溫還原需開1 500 kW電加熱爐1臺、1 500 kW壓縮機2臺(前期開1臺，后期開2臺，整個催化劑升溫還原過程取其平均功率2 250 kW)、600 kW循環(huán)機2臺(前期開1臺，后期開2臺，整個升溫還原過程取其平均功率900 kW)、300 kW冰機2臺(前期開1臺，后期開2臺，整個升溫還原過程取其平均功率450 kW)，合計功率5 100 kW。以原料煤價格2 000元/t、電價0.70元/(kW·h)、氧化態(tài)氨合成催化劑38 475元/m3(堆密度2.85 t/m3)、預(yù)還原氨合成催化劑77 400元/m3(堆密度2.15 t/m3)計，本φ1 600 mm氨合成塔氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟性對比見表3。

表3 兩種氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟性對比

上述計算所得的成本節(jié)約費用，僅僅包括了氨合成催化劑升溫還原過程中的煤耗、電耗，還未包括上游造氣、空分、變換、脫碳、凈化系統(tǒng)的運行成本，以及合成氨裝置盡快投產(chǎn)所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益。有數(shù)據(jù)表明，一家產(chǎn)能1 000 t/d的合成氨廠，部分或者全部使用預(yù)還原氨合成催化劑，與全部使用氧化態(tài)氨合成催化劑相比，在催化劑升溫還原階段其產(chǎn)生的凈效益相當于1 000～4 000 t氨的價值，這還未計因預(yù)還原氨合成催化劑本征活性提高在生產(chǎn)中產(chǎn)生的潛在效益。

使用預(yù)還原氨合成催化劑的另一明顯效益是，可通過僅僅更換氨合成塔上部催化劑來節(jié)省開支。合成氨廠在某個階段由于氨合成系統(tǒng)新鮮氣中微量偏高或含油、水等有毒物質(zhì)，會造成氨合成塔內(nèi)部分催化劑中毒失活，導(dǎo)致系統(tǒng)循環(huán)量減小、壓力增大、催化劑床層熱點下移等，影響生產(chǎn)負荷，傳統(tǒng)的做法是整塔更換為新的氧化態(tài)氨合成催化劑后進行升溫還原開車生產(chǎn)；實際上，大多數(shù)情形僅僅是上層氨合成催化劑受到有害物質(zhì)的毒化而失活，塔內(nèi)中下層催化劑由于受到上層催化劑的保護而未中毒(活性還很好)，此種情況只需在氮氣的保護下將上段催化劑抽出，裝填預(yù)還原氨合成催化劑，這樣既可避免更換中下層催化劑而造成浪費，又能在短時間內(nèi)恢復(fù)正常生產(chǎn)。

3 結(jié)束語

氧化態(tài)氨合成催化劑受工藝條件、氨合成塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)等方面因素的影響，其升溫還原過程控制較為不易，還原度也難達到100%，但它裝填容易，在氨合成塔內(nèi)還原后直接投入生產(chǎn)，在嚴格控制好各項工藝參數(shù)的條件下，可以保證催化劑還原質(zhì)量，還原后催化劑的活性好；雖然開車時間較長，還原過程中還會產(chǎn)生大量的稀氨水，但對于小型合成氨廠來說，催化劑的總裝填量少，開車時間相對而言也沒那么長，產(chǎn)生的稀氨水可以送脫硫工段使用(生產(chǎn)碳銨的廠家還可以送碳化工段利用)。因此，對于小型合成氨裝置而言，建議使用氧化態(tài)氨合成催化劑。

相較于氧化態(tài)氨合成催化劑，預(yù)還原氨合成催化劑在制造廠家還原時的工藝條件更好，還原更徹底，其活性也更好，雖然預(yù)還原氨合成催化劑裝填時需小心謹慎、準備好氮氣保護措施、做好應(yīng)急預(yù)案，且受鈍化、二次還原(在合成氨廠)方面的影響其活性會有所損失，但總體而言，其與氧化態(tài)氨合成催化劑還原后的活性相差不大(有可能還更好，各合成氨廠的工藝、設(shè)備條件及操作控制水平等有所不同，不能一概而論)，而且可以明顯縮短系統(tǒng)開車時間，節(jié)約開車成本，提高氨合成催化劑還原質(zhì)量，減少稀氨水產(chǎn)生量和有效氣排放量，經(jīng)濟效益明顯。因此，對于大中型合成氨裝置而言，其氨合成催化劑裝填量大、還原時間長，使用預(yù)還原氨合成催化劑總體上利大于弊，推薦使用預(yù)還原氨合成催化劑或者部分使用預(yù)還原氨合成催化劑。目前，預(yù)還原氨合成催化劑在業(yè)內(nèi)也有了不少應(yīng)用，其在大中型合成氨裝置中有著廣闊的市場前景。