徐浩哲 徐象繁

(同濟大學物理科學與工程學院,聲子學與熱能科學中心,上海 200092)

添加高導熱填料的有機聚合物是最常用的一種熱界面材料.其中一種提升熱導率的方式是采用不同形貌填料復合添加,結合各種填料的優(yōu)點,取長補短.然而,由于有效介質理論的局限性,以及熱逾滲理論的滯后研究,對于不同形貌填料的協同機制依舊缺乏探索.為了剔除不同材料的耦合影響,本文采用不同形貌的同種氧化鋁作為填料,分別制備了添加氧化鋁球、氧化鋁片以及球/片1∶1 混合的環(huán)氧樹脂復合材料.通過穩(wěn)態(tài)法測量樣品的熱導率,發(fā)現球/片1∶1 混合樣品熱導率得到顯著提升.結合熱逾滲理論,以及對填料微觀分析的觀測,發(fā)現片狀和球狀填料復合添加的協同作用對熱逾滲網絡有促進作用.

1 引言

隨著現代半導體行業(yè)的高速發(fā)展,電子芯片的功耗和集成度逐漸增加,這使得功率密度不斷提升.由此帶來的散熱問題嚴重影響了產品的穩(wěn)定性和使用壽命,并極大程度地制約了該領域的進一步發(fā)展[1?5].單純提升散熱器的性能并不能解決這個問題.當電子芯片與散熱器接觸時,表面的不平整使得材料之間無法緊密結合,這產生了顯著的接觸熱阻[6].為了解決這個問題,需采用熱界面材料來填充縫隙.有機聚合物材料由于其具有機械性能優(yōu)異、耐腐蝕性強、制造成本低等優(yōu)點[7],在熱界面材料中廣泛應用.然而,絕大部分有機聚合物熱導率僅為0.1—0.3 W/(m·K)[8,9],盡管近年來發(fā)現的一些新型有機聚合物材料(如高密度聚乙烯、水凝膠等)熱導率有所提升,可以達到0.5 W/(m·K)以上[10],但仍舊無法滿足熱界面材料的需求.因此需添加高熱導率的無機材料作為導熱填料,如氮化硼、氧化鋁、石墨烯或金屬顆粒等,以提升聚合物的熱導率.

在過去幾十年中,在填料改性、制備工藝及聚合物基質本底熱導率等方面,針對熱界面材料的研究并不少見.黃榮進課題組[11]利用硅烷偶聯劑氨丙基三甲氧基硅烷 (APS),通過溶液凝膠法制備了功能化的氮化硼納米管填料.偶聯劑可以使填料與基質的結合界面更加緊密,減少聲子散射,從而降低熱阻.加入改性填料的環(huán)氧樹脂復合材料,其導熱性能明顯優(yōu)于未改性的氮化硼納米管/環(huán)氧樹脂復合材料,同時熱導率比純環(huán)氧樹脂高出6.5 倍.許建斌和孫蓉課題組[12]利用還原法在氮化硼表面沉積納米銀,制備了Ag-BN 填料,并通過熱壓法合成了Ag-BN/環(huán)氧樹脂復合材料.由于片狀氮化硼在熱壓下形成的高度取向,樣品面內的熱導率高達23.1 W/(m·K).杜鴻達課題組[13]利用靜電紡絲合成了聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維,在紡絲過程中,分子鏈會趨向于沿著纖維軸向排列,因此使得聲子平均自由程增大,使PEO 的熱導率提升至13—19 W/(m·K).楊諾等[14]利用電場誘導極化聚偏氟乙烯(PVDF),在電場的導向作用下,PVDF取向高度一致,大大減少了聲子散射.極化后的PVDF 熱導率達到了0.29 W/(m·K),相比于未極化的PVDF 提高53%.

然而,僅考慮單一填料或是改進工藝并不足以滿足對熱界面材料導熱性能的需求,且不利于幫助理解填料之間的協同作用.王勇等[15]通過將一維的碳納米管(CNT)和二維的氧化石墨烯(GO)復合添加到PVDF 中成功制備出PVDF/CNT/GO復合材料.GO 的存在促進了CNT 的分散,并且能更好地形成CNT/GO 網絡結構,將其向PVDF中復合添加時的熱導率高于單獨添加GO 或CNT時的熱導率.董麗松課題組[16]向聚β-羥基丁酸酯(PHB)中添加球狀的氧化鋁和片狀的氮化硼,發(fā)現氧化鋁可以誘導氮化硼在其表面排列,更有效地形成導熱網絡,最高熱導率可達1.79 W/(m·K),比單獨添加氧化鋁或氮化硼高.

這一系列實驗說明,當兩種填料復合添加到聚合物中時,除去填料本身對熱導率的貢獻外,還存在一種填料之間的協同作用,這種協同作用很可能與形貌/空間結構對導熱網絡形成的促進有關.然而,與材料制備方面的廣泛研究不同,對于復合材料內部熱輸運機制的認識卻十分有限.目前最常見的用于計算復合材料熱導率的理論是有效介質理論(EMT),如Maxwell-Garnett 理論和Bruggeman理論[17,18].這些理論在填料體積分數較低的情況下可以很好地擬合實驗結果.但當填料體積分數升高,開始形成連通網絡時,由于體系不能再視為有效介質,理論與實驗結果的偏離變大[19].針對這樣的實驗事實,部分研究者類比復合材料中電輸運的逾滲理論,提出熱輸運同樣存在逾滲現象: 當填料的體積分數高于臨界體積分數時,填料從孤立的團簇轉變?yōu)檫B通在一起的無限團簇,形成熱阻遠低于基質熱阻的導熱網絡,這使復合材料的熱導率迅速增大.但和電逾滲不同的是,由于組成復合材料的組分之間熱導率相差并不大,只有幾十至幾百倍[20,21],使得實際熱逾滲現象并不明顯,因此熱逾滲現象的研究相比于電逾滲存在很大的滯后[22,23].

因此,想要探索這種不同形貌的填料復合添加時產生的協同作用,需從兩方面著手.一方面是從熱逾滲理論出發(fā),查看實驗結果是否符合逾滲理論;另一方面是先前的實驗沒有考慮到的,即應該剔除不同填料本身性質不同造成的耦合影響,例如不同填料本身的熱導率不同,不同材料之間的聲子模式不匹配,材料之間的聲子弱耦合[24]等.因此為了更好地驗證并研究這種協同作用,本文通過制備球形/片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料,研究了復合添加的協同機制,并用EMT 以及逾滲理論進行擬合,進一步證實了這種機制,最后通過微觀形貌解釋了這種協同機制.

2 樣品制備及熱導率測量

制備氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的流程如圖1所示.以鳳凰牌e44 環(huán)氧樹脂為基質,球形(平均直徑為6 μm)以及片狀氧化鋁(兩種氧化鋁都購自鄭州三禾新材料有限公司)為填料,并使用T31固化劑制備復合材料.首先取一定量環(huán)氧樹脂,加入對應比例的氧化鋁,在70 ℃下攪拌2 h.待氧化鋁充分分散后,將容器浸入冷水中冷卻至室溫,向其中加入T31 固化劑(昆山久力美電子材料有限公司)并攪拌均勻后倒入圓柱形模具,常溫固化12 h.脫模后,用金剛石線切割機將樣品切成不同厚度的薄片待測.

圖1 氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備流程示意圖Fig.1.Schematic illustration of the preparation of Al2O3/epoxy composites.

對于樣品的熱導率,采用符合ASTM-D5470 標準的穩(wěn)態(tài)法測量,其測量裝置示意和原理如圖2所示.兩個304 不銹鋼金屬圓柱中間夾著薄片狀的樣品.裝置的上方是一個恒定功率的加熱片,下方是恒定溫度的水冷裝置.測量時,在裝置外圍包裹隔熱材料盡可能減少熱量擴散,并在樣品上下表面涂一層硅脂以保證每次接觸狀態(tài)相似.對此進行近似處理,圓柱體軸心的熱量傳導可看作沿軸心的一維熱傳導.根據傅里葉定律可以得出,實驗測量的總熱阻R滿足下式[25]:

圖2 測試原理Fig.2.Testing principle.

其中,κm為金屬圓柱的熱導率,Ta和Tb為樣品上下表面的溫度值,A為樣品垂直于熱流方向的橫截面積.然而,在實際測量中,很難直接測量上下表面的溫度,因此需先測得軸心方向的溫度梯度dT/dx,如圖2 紅色實線所示,以外推的方式計算出樣品上下表面的溫度Ta和Tb.通過在金屬圓柱上間隔打孔至軸心,將6 個Omega 牌細規(guī)格的K 型熱電偶分別嵌入其中,并用導熱膠水粘接,得以測量圓柱軸心上的溫度,從而計算溫度梯度.

但這樣外推得到的上下表面溫度,實際上是金屬柱表面的溫度.金屬柱和硅脂之間的接觸熱阻、硅脂的熱阻以及硅脂與樣品之間的接觸熱阻使得金屬柱表面和樣品表面存在一個溫差.為了剔除這種影響,需將樣品切成幾種不同的厚度,并分別測量這幾種不同厚度樣品的總熱阻.當厚度改變且嚴格控制實驗條件的情況下,接觸熱阻和硅脂熱阻可近似視為固定值,因此總熱阻R與厚度h的關系可以寫成[26]

其中,Ri為接觸熱阻(包括金屬柱和硅脂之間的接觸熱阻以及硅脂與樣品之間的接觸熱阻);Rs為硅脂熱阻;κ為樣品的熱導率.只需測量不同厚度下的總熱阻,即可求得樣品的真實熱導率.以其中一組樣品為例,圖3 是球形氧化鋁體積分數為0.14的環(huán)氧樹脂復合材料的熱阻-厚度關系圖,可以看出4 種不同厚度樣品的總熱阻與厚度的關系幾乎在一條直線上,這也直接驗證了實驗過程的可控性.直線斜率為1/(Aκ),根據方程(2)可計算出該組樣品的熱導率為0.414 W/(m·K).同時,直線的截距大約都在88 K/W,說明各組樣品的接觸狀態(tài)相近.出于對數據準確性的考慮,最初的3 組樣品均測量了4 種厚度下的總熱阻.由于樣品數據線性度較好,后續(xù)測量中采取了相對簡化的測量方式,每組樣品先測量3 種厚度的數據并進行擬合,若3 個點都能處于一條直線上,便不再測量第4 種厚度.

圖3 樣品的總熱阻-厚度關系圖Fig.3.Thermal resistance versus sample thickness.

由于每次測量樣品并不是精確處于同一溫度,有必要討論溫度對氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料熱導率的影響.環(huán)氧樹脂與氧化鋁的熱導率溫度依賴性截然不同,環(huán)氧樹脂的熱導率隨著溫度上升而緩慢增大,而氧化鋁在10 K 以上的溫度區(qū)間里,歸因于聲子的Umklapp 散射,其熱導率隨溫度上升而減小[8].因此,氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的熱導率溫度依賴性取決于氧化鋁的體積分數,在低體積分數下,復合材料的熱導率主要由環(huán)氧樹脂基質決定,與溫度呈正相關;隨著體積分數增大,熱導率會出現隨著溫度升高先上升再下降的情況;當體積分數較高時,熱流主要通過氧化鋁填料構成的導熱網絡傳導,熱導率與溫度呈負相關[27].熱導率的改變在溫度變化很大的時候,會對測量的準確性產生較大的影響.但在本實驗中,一方面熱導率隨溫度變化趨勢較緩[27],另一方面溫度變化也較小,樣品熱導率的變化不超過1%,能夠滿足測量需要.

壓力對樣品熱導率的影響也有必要討論.在穩(wěn)態(tài)法測量中,如果增大軸向壓力,樣品的總熱阻會隨之減小.這可以歸因于兩方面,一方面是樣品本身熱導率有所提升,體積壓縮增大了樣品密度,并提高了聲子群速度,從而提升熱導率[28];二是壓力的增大會改善接觸條件,降低接觸熱阻[29].本實驗控制壓力基本不變,并在樣品與金屬柱間增加一層硅脂以控制接觸條件相似,從而滿足測量需要.

為了獲得更加準確的測量結果,每組樣品進行了3 次獨立的測量,最終結果的誤差棒由這些結果的標準偏差確定.實際的標準偏差遠小于5%,但為了謹慎起見,本文依舊按照5%給出.

3 結果討論

通過改變氧化鋁的形貌以及添加量,制備了一系列氧化鋁體積分數不同的樣品,并測量了它們的熱導率.為了重點觀察熱逾滲相關的熱導率變化,樣品的填料體積分數主要選取在理論上常見的滲透閾值0.15—0.20 的區(qū)間內.熱導率與氧化鋁體積分數的關系如圖4 所示,黑色點線是球形氧化鋁樣品的熱導率-體積分數曲線.可以看到,隨著填料體積分數升高,熱導率升高的曲線比較平緩,曲線曲率沒有明顯的變化.紫色點線是片狀氧化鋁樣品的曲線.在低體積分數的情況下,添加片狀氧化鋁的樣品熱導率與添加球形氧化鋁的樣品相近.但當片狀氧化鋁體積分數增至0.2 左右時,樣品的熱導率提升幅度變大,與添加球形氧化鋁的樣品熱導率拉開差距,這可能與片狀填料更易于形成逾滲網絡有關.同時,片狀填料本身更易增加體系黏度,再加上使用的環(huán)氧樹脂本身黏度較大且未經稀釋,當其體積分數達到0.3 左右時,固化前的液相體系已經難以攪拌,填料難以分散,因此可以觀察到此時熱導率提升幅度大幅放緩.

圖4 不同形貌的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的熱導率以及理論擬合圖線Fig.4.The thermal conductivity of different kinds of Al2O3/epoxy composites and theoretical fitting line.

片狀填料容易形成逾滲網絡,有利于提升熱導率,球形填料擁有更低的體系黏度和更好的分散性,如果將兩者混合添加,或許可以結合兩者優(yōu)點,從而進一步促進逾滲網絡的形成,更好地提升復合材料的熱導率[30,31].同時,這樣的復合添加中兩種形貌的填料都是氧化鋁,可以排除填料本身性質不同產生的耦合效應,證明協同效應來自形貌差異.圖4 中淡紅色點線是球/片1∶1 混合樣品的曲線.如圖4 所示,混合添加的樣品熱導率明顯高于單一添加的樣品,尤其是在填料體積分數達到0.2 之后,其熱導率提升的幅度更加明顯,與單獨添加的樣品拉開較大的差距;同時,由于球形氧化鋁的引入可以一定程度上降低固化前體系的黏度,相較于單獨添加片狀氧化鋁的樣品,混合添加的樣品熱導率提升幅度的減緩相對更小.與預期一致,兩種不同形貌的填料復合添加時,會產生協同作用,使得添加后樣品的熱導率高于單一添加.

為進一步研究復合添加時熱導率提升的內在機制,需對數據進行理論擬合.首先采用最基本的EMT 對氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料進行計算.該理論僅僅考慮填料的體積分數,而不考慮填料與基質的界面熱阻,因此預測的熱導率通常要高于樣品的真實熱導率.其表達式為[32]

式中,κ,κf,κp分別為復合材料、填料以及聚合物基底的熱導率;Vf和Vp為填料和基底分別占復合材料整體的體積分數.如圖4 中藍色實線所示,實驗測得的熱導率起初與理論預測值相近,隨著填料體積分數增大,測量值逐漸低于預測值.這樣的結果符合預期,在不考慮界面熱阻的情況下,由于界面熱阻影響逐漸明顯,測量值與預測值的偏離會逐漸增大.但球/片1∶1 復合添加樣品熱導率沒有遵循該預測,在填料體積分數較高的部分反而與理論預測重合.這樣反常的現象說明,有其他的因素提升了熱導率,與界面熱阻的影響相互抵消.

為進一步對數據進行分析,考慮采用Bruggeman 理論對復合材料的熱導率進行計算,Bruggeman 理論采用平均場理論,進一步考慮隨機填料之間的相互作用,其表達式如下[18]:

式中,α=κp/(Gr),G為界面熱導;r為填料粒子的半徑.計算中粒子半徑取球形填料的平均半徑為6 μm.對于界面熱導,由于圖線對一定范圍內的界面熱導并不算敏感,在G=10—100 MW/(m2·K)的區(qū)間內,圖線的變化幅度很小,因此可選取典型的界面熱導值G=50 MW/(m2·K)[33?35]進行估算.如圖4 中粉色實線所示,可以發(fā)現添加球形氧化鋁樣品的數據與Bruggeman 模型較為匹配,而球/片1∶1 復合添加樣品的數據則偏差較大.這是因為Bruggeman理論考慮的是球形粒子之間的相互作用,無法預測填料中球狀和片狀氧化鋁之間協同作用的貢獻.事實上片狀的填料相比于球形的填料,更加有利于導熱網絡的形成,從而提升復合材料整體的熱導率.

顯然,單從傳統的EMT 出發(fā)無法很好地解釋球形填料與片狀填料之間的協同作用,需根據熱逾滲理論進一步分析.熱逾滲理論認為,隨著填料體積分數變大,填料間開始形成無限團簇,構成連通的導熱網絡,使得體系的熱導率迅速上升.進一步采用綜合考慮了逾滲理論的方程對數據進行分析[36]:

式中,Vc為逾滲閾值,通常為0.15—0.20,代表填料體積分數高于Vc會形成導熱網絡;κc是Vf=Vc時復合材料的熱導率;n為與填料的形狀、大小和取向等有關的參數,范圍為0—1.可以根據兩個方式共同確定Vc.首先通過觀察曲線發(fā)現體積分數高于0.2 后熱導率開始快速提升,由此假設Vc為0.2,并以此Vc進行擬合,得到符合預期的可信n值為0.88;隨后取微小增量Vc+ΔV代入(5)式計算該體積分數下的熱導率κ,若計算得出 (κ ?κc)/κc≤5,滿足判據,則說明Vc值可信[30].1∶1 混合添加樣品的擬合曲線如圖4 的紅色實線所示,可以看到曲線與混合添加的復合材料熱導率數據契合度較高,證明這種情況下確實發(fā)生了逾滲.進一步對添加片狀氧化鋁的樣品數據進行擬合,得出n值為0.77,根據n的物理意義,這正反映了不同形狀填料間協同作用的影響.

圖5 直觀展示了對球形填料與片狀填料協同機制的預測.如圖5(a)所示,球形填料的顯著優(yōu)點是良好的分散性,能很好地充滿體系,提高填充效率.然而,從紅色箭頭指向的熱流示意圖可以看出,熱流在通過時并沒有一條完整的通路,依舊需要穿過較多低熱導率基質部分,這嚴重阻礙了熱量的傳導.圖5(b)則展示了片狀填料形成的導熱通路.在這種情況下,熱流沿著高熱導率的填料傳輸,因此體系熱導率大幅提升.但可以預見的是,如圖5(c)所示,由于片狀填料的高表面能,它們更容易聚集在一起,這種聚集顯然會大大降低填充效率.而球形填料的引入,一方面可以降低體系的黏度,改善流動性,便于充分的攪拌以增強分散,另一方面可以產生空間位阻,阻止片狀填料的聚集.

圖5 協同作用機制的示意圖Fig.5.Schematic diagram of the synergistic mechanism.

為了更好地了解填料在基質中實際的分布狀況,驗證球形填料與片狀填料的協同機制,使用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行表征.圖6 為3 批氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的SEM 照片.圖6(a),(b)給出添加球狀氧化鋁情況的SEM 照片.如圖6(a)所示,球形氧化鋁的分散性較好,不易團聚在一起,在環(huán)氧樹脂中能夠更好地分散,填充效率更高.但與預測一致,該優(yōu)點卻并沒有發(fā)揮出來,因為良好的分散也使得球與球之間間隔更遠,難以形成有效連通,不利于導熱網絡的構建.而如圖6(b)所示,即使球和球有時候能接觸在一起,卻也只是以點接觸的形式接觸,填料與填料之間的界面熱阻依舊很大,不利于熱流通過.圖6(c),(d)為添加片狀氧化鋁情況的SEM 照片.如圖6(c)所示,片狀氧化鋁更容易相互接觸構成通路(紅色實線所示),形成導熱網絡,但同時也和預測的一樣,片狀氧化鋁明顯發(fā)生了團聚,堆疊在一起,形成孤島,其填充效率也因此降低.而如圖6(d)所示,片狀氧化鋁在接觸的時候有機會形成面接觸,降低填料之間的接觸熱阻.圖6(e),(f)為球/片1∶1 混合添加樣品的SEM照片,可以看到,球/片1∶1 混合的情況下,氧化鋁接觸依舊較好,能夠形成導熱通路,而且,片狀氧化鋁傾向于基于范德瓦耳斯力在球形氧化鋁附近排列,使得填料之間的接觸更充分.球形氧化鋁起到導向作用,更加有利于導熱網絡的形成.球形氧化鋁良好的分散性以及空間位阻,也能促使片狀氧化鋁更好地分散開,而不是堆疊在一起.

圖6 氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的SEM 照片 (a) 球形氧化鋁分散性;(b) 球形氧化鋁的接觸;(c) 片狀氧化鋁的導熱通路;(d) 片狀氧化鋁的接觸;(e) 1∶1 混合添加的導熱通路;(f) 1∶1 混合添加的整體分散性Fig.6.SEM images of Al2O3/epoxy composites: (a) The dispersion of spherical Al2O3;(b) the mutual contact of spherical Al2O3;(c) the thermal conductive pathway of plate-like Al2O3;(d) the mutual contact of plate-like Al2O3;(e) the thermal conductive pathway of fillers mixed of 1∶1 ratio;(f) the dispersion of Al2O3 of fillers mixed of 1∶1 ratio.

4 結論

本文通過研究球形/片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料,采用同種填料的不同形貌復合添加,剔除了不同材料之間的耦合作用,研究了復合材料中不同形貌填料的協同作用.當球形與片狀氧化鋁混合添加時,復合材料的熱導率顯著高于單獨添加的情況.進一步對其機制進行研究,發(fā)現實驗結果符合逾滲理論的規(guī)律,可以將這種熱導率提升歸因于復合添加對熱逾滲網絡的貢獻.當混合添加時,由于協同效應,球形填料的高分散性和片狀填料易于形成導熱網絡的優(yōu)點能同時發(fā)揮,且球形填料對片狀填料可以形成導向作用,更好地促進熱逾滲網絡的形成,從而提升材料整體的熱導率.