李本龍 王文村 閆柏豪 張光懿 宋立軍/文
包頭稀土研發(fā)中心
著色劑廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、油墨、陶瓷釉料和搪瓷等行業(yè)染色過程。目前使用的著色劑普遍存在一些問題,如有機(jī)著色劑普遍存在穩(wěn)定性差,且大部分價(jià)格昂貴等,而大部分無機(jī)著色劑含有毒、有害成分如鉻、鎘、鉛、汞等重金屬離子,導(dǎo)致近年來著色劑在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。
稀土元素具有特殊的4f 電子結(jié)構(gòu),使稀土化合物在光、聲、電、磁、熱和催化方面等都有廣泛的應(yīng)用。稀土離子獨(dú)特的光學(xué)躍遷使摻雜稀土制備的顏料具有豐富的色彩。在涂料、塑料著色、陶瓷等方面都有應(yīng)用。稀土氧化物著色劑兼有有機(jī)顏料(鮮艷、著色力)和無機(jī)顏料(穩(wěn)定、耐候性高等)兩者的優(yōu)點(diǎn),而且不含有有毒元素,綠色環(huán)保,是國際公認(rèn)的新一代無機(jī)著色劑換代產(chǎn)品,有著巨大的市場前景。我國擁有豐富的稀土資源,特別是輕稀土元素如La、Ce 等具有儲量多、開采量大、價(jià)格低等特點(diǎn),為開發(fā)稀土氧化物提供了充足的原料。稀土著色劑的開發(fā)也為合理利用這些輕稀土資源提供了新的途徑。
根據(jù)國外的一些學(xué)者發(fā)現(xiàn),Pr 元素?fù)诫sCeO2高溫合成紅色顏料,在高溫坯體中發(fā)色穩(wěn)定,并根據(jù)摻雜Pr 的量不同,顏色從淺紅→黃色→橙色→磚紅→深紅→紅棕色變化;意大利的Federica Bondioli 等人用熔劑法低溫合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料;西班牙的Nahum Masó 等人的研究指出固相反應(yīng)制備鐠摻雜氧化鈰紅顏料的最佳合成溫度為1400 ℃至1500 ℃;印度的Aruna 等人采用低溫燃燒技術(shù)合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料;陜西科技大學(xué)的朱振峰等人通過低溫燃燒法合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料。這些技術(shù)普遍還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,也存在很多不足。本文對Ce(0.95-x)Pr0.05MgxO2-δ進(jìn)行了系統(tǒng)研究,通過Pr、Sn、Mg 等多元素?fù)诫sCeO2,調(diào)整礦化劑,保溫時(shí)間等參數(shù),發(fā)現(xiàn)摻雜多種元素可以顯著改變顏料色度值(L a* b*)。當(dāng)摻雜Sn、Mg 元素中會呈現(xiàn)出深紅色調(diào);當(dāng)摻雜Na、Fe 時(shí)會出現(xiàn)橙紅色調(diào);當(dāng)摻雜Na 時(shí)會出現(xiàn)黃色調(diào)等。
CeO2是典型的立方螢石結(jié)構(gòu),可以和多種元素高溫煅燒形成固溶體且保持性能穩(wěn)定,其微觀結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化。CeO2晶體結(jié)構(gòu)見圖1,在螢石單胞結(jié)構(gòu)中,Ce4+(離子)按照點(diǎn)陣立方整齊地排列,其中所有四面體的位置被02+(離子)所占據(jù),一個(gè)Ce4+的立方體里面鑲嵌著一個(gè)體心O2-,每個(gè)O2-與4 個(gè)Ce4+配位,8 個(gè)02-包圍著一個(gè)Ce4+。該結(jié)構(gòu)中有 1/2 的立方體空隙,有許多八面體空位,因此被稱為敞型結(jié)構(gòu)。這些空位允許離子的快速擴(kuò)散,從而可以更好地調(diào)控?fù)诫s產(chǎn)物性能。CeO2在高溫(T > 950 ℃)低氧氣氛下部分氧脫離,能夠轉(zhuǎn)化為具有氧空位、非化學(xué)計(jì)量比的 Ce02氧化物。在低溫下(T < 450 ℃)它又能夠形成一系列組成各異的化合物。值得指出的是,即使 CeO2從晶格上失去相當(dāng)數(shù)量的氧,形成大量的氧空位,仍然能夠保持螢石型晶體結(jié)構(gòu)。這種亞穩(wěn)態(tài)氧化物暴露在有氧環(huán)境中時(shí)又極易被氧化為化學(xué)計(jì)量比的CeO2,當(dāng)高溫煅燒時(shí),Pr、Mg、Fe、Sn 等離子可以進(jìn)入到CeO2晶格中,形成鈰鐠基固溶體,晶體結(jié)構(gòu)仍為立方螢石結(jié)構(gòu),只是晶胞參數(shù)發(fā)生少許改變?;谶@一前提,我們通過離子摻雜來調(diào)控顏料色度獲得一系列產(chǎn)品。
圖1 CeO2 立方晶體-螢石結(jié)構(gòu)圖
馬弗爐(合肥科晶,KSL-1700X)、粒度儀(貝克曼,LS13320)、色度儀(美能達(dá),CM-5)、電子顯微鏡(上海兆儀光電,ZYJ-330E)、X-射線衍射儀(丹東通達(dá)科技,BTX-II)、天平(賽多利斯,ES500)、研缽(力辰科技,180 ml)、烘干箱(泰斯特GRX6)、原子吸收光譜儀(島津,770S)、紫外 -可見分光光度計(jì)(島津,UV2600)、99%剛玉坩堝(濰坊科技,200 ml)、ICP 光譜儀(天瑞,ICP2060T)。
分析純Pr6O11、分析純CeO2、分析純MgO、分析純Na2CO3、分析純SnO、分析純Fe2O3、分析純NaF2、分析純BaF2、分析純無水MgCl2、去離子水、分析純無水C2H5OH 或95% C2H5OH。
固相反應(yīng)燒結(jié)法。
將Pr6O11、CeO2原材料按一定比例稱取,摻雜MgO 等化學(xué)原材料其中的一元或多元組合,放入一定量的礦化劑后,使用無水C2H5OH 介質(zhì)分散,使用研缽研磨均勻,待放入烘干箱烘干后,放入剛玉坩堝中,以5 ℃/min 加熱速率加熱至適當(dāng)?shù)臏囟?,冷卻即可得到淺黃→黃色→橙色→淺紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色等一系列稀土顏料。
本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法,可使用隧道窯、馬弗爐、箱式爐窯或者提拉式爐窯等設(shè)備進(jìn)行高溫?zé)?,可調(diào)控升溫溫區(qū)、保溫溫區(qū)和降溫溫區(qū),根據(jù)鈰鐠紅顏料所需要的溫度依次進(jìn)行調(diào)控升溫速率、保溫時(shí)間等條件,工藝作業(yè)流程見圖2。
圖2 固相法制備鈰鐠紅色顏料工藝流程圖
將CeO2和Pr6O11按一定比例稱取,混料均勻后經(jīng)過高溫?zé)?,Pr 元素作為發(fā)色基團(tuán)成功進(jìn)入Ce的晶格中,鐠價(jià)殼層的4f1電子在 O2-價(jià)帶和 Ce4+導(dǎo)帶之間引入了一個(gè)額外的電子能級,通過檢測XRD證實(shí)形成了一種Ce、Pr 固溶體的螢石結(jié)構(gòu),化學(xué)通式為Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δ。根據(jù)元素分析(ICP)數(shù)據(jù)顯示X 的取值范圍增大,顏料顏色逐漸加深。X的取值范圍為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0.5 時(shí),顏色會向淺黃→淺紅色→紅色→橙紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色過渡。顏料粉體粒度D50 或mean 值為35~ 40 μm。當(dāng)摻雜Pr 的摩爾比為0.05 時(shí),顏料具備色度值(L=58.20 a*=19.68 b*=12.33)最高、宏觀顏色最佳的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)論證數(shù)據(jù)見表1。
表1 Pr 的摻雜量對顏料顏色的影響(1600 ℃高溫?zé)票? 小時(shí))
圖3 為Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δSEM 形 貌及XRD 圖譜,SEM 掃描可以看出物質(zhì)呈形貌圓潤球形,排列方式整齊、均一說明反應(yīng)比較徹底,且在XRD 分析中物質(zhì)為單一相(CeO2)。
圖3 Pr=0.05 時(shí)顏料的SEM 形貌圖及XRD 圖
礦化劑可以促進(jìn)和調(diào)控顏料的合成反應(yīng),也可以通過和反應(yīng)物作用使晶格活化,從而加快了物質(zhì)反應(yīng)速率,加速固相反應(yīng)進(jìn)行。在著色劑高溫煅燒過程中,摻雜一定比例的礦化劑,可以促使原材料反應(yīng)速度加快,降低反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間,減少能量的消耗從而降低顏料成本(見表2)。
表2 摻加礦化劑對顏料合成溫度的影響(高溫1000 ℃~ 1600 ℃)
根據(jù)上述的1 號實(shí)驗(yàn)論證,在礦化劑BaF2、無水MgCl2和NaF 三者復(fù)合添加時(shí),合成溫度降低在1400 ℃~ 1500 ℃之間的范圍內(nèi),經(jīng)高溫煅燒后顏料呈色穩(wěn)定顯色鮮艷、反應(yīng)均勻、反應(yīng)更加充分,且最佳合成溫度選擇為1450 ℃保溫5 小時(shí),色度值達(dá)到最佳且燒結(jié)溫度降溫150 ℃、保溫時(shí)間降低1 小時(shí),經(jīng)過檢測顏料顏色色度值(L a* b*)前后基本不會發(fā)生變化;1400 ℃以下合成的色料,發(fā)色不穩(wěn)定;1500 ℃以上合成的色料硬度較大、發(fā)黑或者有燒結(jié)等現(xiàn)象,會向紅棕色方向發(fā)展。圖4 為樣品的SEM 與XRD 圖譜。
圖4 加入礦化劑后的產(chǎn)品的SEM 與XED 圖譜
將礦化劑BaF2、無水MgCL 和NaF 三者復(fù)合添加時(shí),加熱溫度選擇1450 ℃保溫5 小時(shí),所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行掃描SEM 和XRD 表征??梢钥闯鰺Y(jié)物質(zhì)形貌外表圓潤、排列整齊。使用礦化劑參加反應(yīng)不會影響物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及顏料的呈色,降低了反應(yīng)溫度(約150 ℃),緩解了能源的消耗,且對后期產(chǎn)業(yè)化降低成本。
表3 與表4 顯示,經(jīng)過多組實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)將其他金屬元素Mg 等以其氧化物形式添加后,摻雜多種元素同時(shí)參加反應(yīng),可以提高色度值a*、降低b*值,最終合成紅色顏料的最佳溫度為1150 ℃~ 1500 ℃;在1150 ℃以下反應(yīng)不均勻,顏色不純正;當(dāng)大于1500 ℃時(shí)顏料顏色較為鮮艷,硬度大難以測試XRD和色度等參數(shù)。圖5 為燒結(jié)的顏料樣本;在1000 ℃~ 1600 ℃保溫時(shí)間為1 小時(shí)~ 10 小時(shí)分別進(jìn)行高溫煅燒,保溫時(shí)間小于2 小時(shí)燒制出的物質(zhì)反應(yīng)不充分有分層、發(fā)白的現(xiàn)象,會有沒有反應(yīng)完全的原料存在;保溫3 小時(shí)~ 6 小時(shí)燒制出的物質(zhì)反應(yīng)充分、粒度較小、顏料色度值最高(圖E);保溫時(shí)間7 小時(shí)~ 10 小時(shí)燒制出的物質(zhì)反應(yīng)充分、均勻,但會有燒結(jié)團(tuán)聚、初產(chǎn)物表面發(fā)黑等現(xiàn)象,難以檢測XRD 等項(xiàng)目。
表3 溫度、保溫時(shí)間對顏料顏色的影響
表4 摻雜其他元素對顏料顏色的影響(1450 ℃保溫5 小時(shí))
圖5 顏料樣本
圖5 A、B 分別為保溫時(shí)間2 小時(shí)和7 小時(shí)燒制出顏料樣本,C、D、E、F 為1000 ℃~ 1600 ℃燒制出的顏料樣本,經(jīng)過檢測可以證明合成最佳溫度在1400 ℃~ 1500 ℃;當(dāng)大于1500 ℃顏料顏色會出現(xiàn)燒結(jié)、紅棕色甚至發(fā)黑的現(xiàn)象。
圖6 為1450 ℃保溫5 小時(shí)燒結(jié)出稀土紅色顏料的SEM 與XRD 圖譜,樣品三個(gè)峰比較尖銳,合成物質(zhì)的相為單一的CeO2相,說明摻雜的Mg 等金屬元素已成功進(jìn)入晶格,形成固溶體。據(jù)推測,Mg 離子的摻雜影響了其晶格固有結(jié)構(gòu),使顏料的色度值發(fā)生了改變。通過SEM 圖可以看出隨著其他元素的種類的增加,燒制出的顏料未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象.粒度測試顯示粒徑變?。?0 μm~ 18 μm),呈現(xiàn)為排列整齊的外表為圓形晶粒,為Ce、Pr、Mg的固溶體,證明反應(yīng)完全徹底。
圖6 1450 ℃保溫5 小時(shí)的樣品的SEM 與XRD 圖
圖7 為1600 ℃保溫5 小時(shí)燒制出的稀土紅色顏料SEM 圖譜,但溫度過高時(shí),材料發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,且產(chǎn)物表面較硬,在破碎顏料初產(chǎn)品后經(jīng)XRD 檢測,依然為CeO2物相。
圖7 1600 ℃保溫5 小時(shí)燒結(jié)出的顏料SEM、XRD
圖8 為該顏料Ce95-xPr0.05MgXO2-δ樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線。陷落的電子會反射特定波長的光,復(fù)合吸收最終使該粉體呈紅色。
圖8 UV-vis 反射率圖譜
依據(jù)XB/T519-2021 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),使用原子吸收光譜儀對以上顏料樣品溶出液進(jìn)行檢測,未檢出鉛、鉻及鎘含量,見表5。可以說明本產(chǎn)品是可以替代傳統(tǒng)含有重金屬元素的無機(jī)顏料(鎘、鉻系無機(jī)顏料等)。
表5 重金屬溶出量
本實(shí)驗(yàn)主要研究一種無機(jī)氧化物多元復(fù)合稀土顏料Ce95-xPr0.05MgXO2-δ的固相燒結(jié)制備方法,是一類新型鈰鐠紅衍生物。通過多組實(shí)驗(yàn)證實(shí):Ce 元素?fù)诫s金屬M(fèi)g、Pr 元素,在1600 ℃保溫時(shí)間6 小時(shí),可以制得淺黃→淺紅色→紅色→橙紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色等一系列稀土顏料(取決于摻雜元素種類和Pr 的取值,當(dāng)Pr 取值為0.05 mol時(shí)效果最佳)。經(jīng)過對初產(chǎn)品的SEM 與XRD 檢測,發(fā)現(xiàn)形成了Ce-Pr-Mg 的固溶體(CeO2單一物相)。通過加入一定比例的復(fù)合礦化劑(NaF、無水MgCl2和BaF2),可以起到降低合成溫度、保溫時(shí)間的效果。在使用復(fù)合礦化劑高溫煅燒1450 ℃保溫5 小時(shí)燒制出的顏料樣品色度值最高、反應(yīng)完全徹底且呈色鮮艷,其化學(xué)通式為:Ce0.9Pr0.05Mg0.05O2-δ,其色度值為L=40.39 a*=26.18 b*=13.88,顏料宏觀顏色為紅色。鈰鐠紅色著色劑經(jīng)原子吸收光譜法未檢出鉛、鉻、鎘(根據(jù)XB/T519-2021 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)),可見此制備方法合成的產(chǎn)品環(huán)保、無毒,且在生產(chǎn)或使用過程中不會產(chǎn)生有毒的廢氣、廢液、廢渣等威脅人體、生態(tài)環(huán)境,是一種可以替代傳統(tǒng)有毒或含重金屬的無機(jī)顏料(鉻鎘系顏料等),為發(fā)展綠色環(huán)保著色劑提供了一種新的途徑。