林立松，石文娟，羅 曼，喬冬玲

（湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院 武漢 430068）

天然多糖因具有增稠、乳化和膠凝等特性，在食品工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。 魔芋葡甘聚糖（KGM）是一種天然植物多糖，由β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖以1.6∶1 比例組成，兩者通過β-1，4 糖苷鍵連接[1]，在C-6 位有少量乙?；?7 個殘基約有1 個乙?；2-3]。然而，KGM 水溶液黏度較大、流動性不佳[4-5]，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。羥丙基甲基纖維素（HPMC）是一種甲基纖維素的丙二醇醚，屬于非離子型纖維素醚。 HPMC 具有成膜性、 水溶性，可再生[6]。 HPMC 在低溫下黏度和凝膠強(qiáng)度均較低，加工性能相對較差，而在高溫下可形成較為粘稠的類固體凝膠[7]，因此許多生產(chǎn)加工須在高溫下進(jìn)行，導(dǎo)致生產(chǎn)耗能大，生產(chǎn)成本高。文獻(xiàn)表明，KGM 分子鏈上未被取代的甘露糖單元可與HPMC 分子鏈上疏水基團(tuán)通過疏水作用形成弱交聯(lián)的疏水締合區(qū)域[8]。該結(jié)構(gòu)可以延緩與部分阻止HPMC 的熱凝膠化作用，降低HPMC 的凝膠溫度[5]。 此外，鑒于HPMC 在較低溫度下的低黏特性，預(yù)測其與KGM 復(fù)配后，可改善KGM 高黏特性，改善其加工性能。 因此，本文將構(gòu)建KGM/HPMC 復(fù)配體系，探究溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和復(fù)配比對KGM/HPMC 體系流變性能的影響，為KGM/HPMC復(fù)配體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基甲基纖維素，上海麥克林生化科技公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，黏度為6 mPa·s；甲氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%～30%；羥丙基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%～12%。

魔芋葡甘聚糖，武漢強(qiáng)森魔芋食品有限公司，1 wt%水溶液黏度≥28 000 mPa·s。

1.2 儀器與設(shè)備

MCR92 旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕有限公司；UPT-II-10T 超純水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司；AB-50 電子分析天平，瑞士Mette 公司；LHS-150HC 恒溫水浴鍋，無錫華澤科技有限公司；JJ-1 電動攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 復(fù)配溶液的制備

稱量一定復(fù)配比例（質(zhì)量比為0∶10，3∶7，5∶5，7∶3，10∶0）的HPMC 和KGM 粉末，緩慢加入到60℃水浴的去離子水中，攪拌1.5～2 h 使其分散均勻，分別配制總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.50%的5 種梯度的溶液。

1.4 復(fù)配溶液流變學(xué)特性的測試

穩(wěn)態(tài)剪切測試： 使用CP50 錐板測定KGM/HPMC 復(fù)配溶液的流變曲線，上下板間隙固定為0.1 mm，測定溫度為25 ℃，剪切速率范圍0.1～100 s-1。

應(yīng)變掃描（線性黏彈區(qū)的確定）：使用PP50 平板測定KGM/HPMC 復(fù)配溶液的線性黏彈區(qū)及模量變化規(guī)律，間距設(shè)定為1.000 mm，固定頻率為1 Hz，測定溫度為25 ℃，應(yīng)變范圍為0.1%～100%。

頻率掃描： 使用PP50 平板測定KGM/HPMC復(fù)配溶液的模量變化及頻率依賴性，間距設(shè)置為1.000 mm，應(yīng)變?yōu)?%，測定溫度為25 ℃，頻率范圍為0.1～100 Hz。

溫度掃描： 使用PP50 平板測定KGM/HPMC復(fù)配溶液的模量及其溫度依賴性，間距設(shè)置為1.000 mm，固定頻率為1 Hz，1%形變，溫度從25～90 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 KGM/HPMC 復(fù)配體系流動曲線分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同復(fù)配比KGM/HPMC 溶液的黏度與剪切速率關(guān)系曲線，見圖1a～1e。 黏度同剪切速率呈線性函數(shù)關(guān)系的流體為牛頓流體，反之，稱之為非牛頓流體[9-10]。由圖可知，KGM 溶液和KGM/HPMC 復(fù)配溶液的黏度隨著剪切速率的增大而減小；KGM 含量越高，體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶液剪切稀化現(xiàn)象越明顯。 由此表明，KGM 及KGM/HPMC 復(fù)配體系為非牛頓流體，且KGM/HPMC 復(fù)配體系的流體類型主要由KGM 決定。

圖1 25 ℃下KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配溶液剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系圖Fig.1 Shear stress vs.shear rate for KGM，HPMC，and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction at 25 ℃

采用Ostwald-de Waele 冪律公式對如上流變曲線進(jìn)行擬合：

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同復(fù)配比KGM/HPMC 溶液的流動指數(shù)及黏度系數(shù)，見表1。 由表1 可知，KGM、HPMC 以及KGM/HPMC 復(fù)配體系的n 值均小于1，表明溶液均為假塑性流體[12-13]。對于KGM/HPMC 復(fù)配體系而言，體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高使溶液中HPMC 和KGM 分子鏈間發(fā)生纏結(jié)等相互作用，降低了分子鏈的流動性[14]，從而降低了體系的n 值。同時，隨著KGM 含量的增加，KGM/HPMC 體系中KGM 分子鏈間相互作用增強(qiáng)，從而降低了其流動性，導(dǎo)致n 值下降。 與之相反，KGM/HPMC 復(fù)配溶液的K 值隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量的增加而不斷增大，這主要由于增加體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量，均提高了體系中親水基團(tuán)的含量，增加了分子鏈內(nèi)及鏈間的分子相互作用，從而增大了分子的流體力學(xué)半徑，使得其在外界剪切力作用下不容易發(fā)生取向，黏度提高。

表1 KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 1 Parameters in terms of Non Newtonian fluid for KGM，HPMC and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction

根據(jù)理想混合溶液添加規(guī)則，HPMC 和KGM兩種組分不存在相互作用時，組成溶液的理論黏度值可以根據(jù)下式計(jì)算：

式中，Φn——相應(yīng)組分的比例；ηn——單一溶液的黏度測量值（Pa·s）[7]。

KGM/HPMC 復(fù)配體系零剪切黏度的理論值可根據(jù)如上對數(shù)加和原理計(jì)算而得，其試驗(yàn)值可通過黏度-剪切速率曲線的Carren 擬合外推獲得。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同復(fù)配比KGM/HPMC 復(fù)配體系零剪切黏度的預(yù)測值與試驗(yàn)值進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2a～2e。由圖可知，KGM/HPMC 復(fù)配溶液零剪切黏度的實(shí)際值均小于理論值。由此表明，在KGM 與HPMC 復(fù)配體系中形成了結(jié)構(gòu)致密的新組裝體[15-18]。 現(xiàn)有研究表明，KGM 分子鏈上未被取代的甘露糖單元可與HPMC 分子鏈上的疏水基團(tuán)通過疏水作用，形成弱交聯(lián)的疏水締合區(qū)域。由此推測，結(jié)構(gòu)較為致密的新組裝體結(jié)構(gòu)主要在疏水相互作用形成。 當(dāng)KGM 比例較低時（HPMC > 50%），KGM/HPMC 體系零剪切黏度的實(shí)際值比理論值更低，由此表明，在低KGM 含量下，更多的分子參與到較為致密新結(jié)構(gòu)的形成中，從而進(jìn)一步降低了體系的零剪切黏度。

圖2 25 ℃下KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配體系的零剪切黏度與HPMC 含量的關(guān)系圖Fig.2 Zero shear viscosity vs.HPMC content for KGM，HPMC，KGM/HPMC blend systems with different mass fraction at 25 ℃

表2 KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配溶液剪切黏度理論值與實(shí)際值Table 2 Theoretical and actual values of shear viscosity for KGM，HPMC and KGM/HPMC composite systems with different mass fraction

2.2 KGM/HPMC 復(fù)配體系的應(yīng)變掃描曲線分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同復(fù)配比KGM/HPMC 溶液的模量與剪切應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖3a～3f。由圖可知，當(dāng)剪切應(yīng)變＜10%時，復(fù)配體系的G′和G″基本不隨剪切應(yīng)變的增加而改變，說明在此剪切應(yīng)變范圍內(nèi)，復(fù)配體系通過分子鏈構(gòu)象的改變能夠?qū)ν饨绲拇碳ぷ鞒鲰憫?yīng)，復(fù)配體系的結(jié)構(gòu)未遭到破壞[19]。 當(dāng)剪切應(yīng)變＞10%時，在外界剪切力作用下，復(fù)配體系的分子鏈解纏速度大于纏結(jié)速度，G′與G″開始下降，體系進(jìn)入非線性黏彈性區(qū)域。 因此，在后續(xù)的動態(tài)頻率測試過程中，選擇剪切應(yīng)變參數(shù)為1%進(jìn)行測試。

圖3 25 ℃下KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配體系的儲能模量、損耗模量與剪切應(yīng)變關(guān)系圖Fig.3 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.shear strain curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC composite systems at 25 ℃

2.3 KGM/HPMC 復(fù)配體系的頻率掃描曲線分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同復(fù)配比KGM/HPMC 溶液的儲能模量、 損耗模量隨頻率的變化曲線如圖4a～4e（圖中，HPMC 的G′由于超出儀器測量下限，所以曲線未給出）。 儲能模量G′表示在試驗(yàn)中暫時儲存后可以恢復(fù)的能量，損耗模量G″則意味著初始流動所需要的能量，是不可逆的損耗，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟袩崃縖20-21]。 由圖可知，隨著振蕩頻率的增大，損耗模量G″始終大于儲能模量G′，表現(xiàn)出液體行為。 在測試頻率范圍內(nèi)，儲能模量G′和損耗模量G″隨著振蕩頻率的增加而增加。 這主要由于隨著振蕩頻率的增加，體系內(nèi)分子鏈段在短時間內(nèi)來不及恢復(fù)到形變之前的狀態(tài)，從而表現(xiàn)出可以儲存（較大的G′）或者需要損耗（G″）更多能量的現(xiàn)象。

圖4 25 ℃下KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配體系的儲能模量、損耗模量與頻率關(guān)系圖Fig.4 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.frequency curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC composite systems at 25 ℃

隨著振蕩頻率的增加，體系的儲能模量出現(xiàn)突降，且隨著體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量的增加，出現(xiàn)突降的頻率點(diǎn)逐漸增大。 該突降的出現(xiàn)可能是由于體系中KGM 和HPMC 之間疏水締合作用所形成的較為致密的結(jié)構(gòu)被外部剪切作用破壞所致。并且，體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量的增加，均有利于維持該致密結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使破壞該結(jié)構(gòu)的外界頻率值增加。

2.4 KGM/HPMC 復(fù)合體系的溫度掃描曲線分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同復(fù)配比KGM/HPMC 溶液的儲能模量、 損耗模量隨溫度變化曲線如圖5a～5f。 由圖可知，當(dāng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，HPMC 溶液的G′與G″幾乎不隨溫度而變，且G″>G′，體系的黏性占主導(dǎo)地位；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，HPMC 溶液的G′呈先不變后陡然增大的變化趨勢，在70 ℃附近G′與G″相交（交點(diǎn)溫度為凝膠點(diǎn)），此時體系形成凝膠，由此表明HPMC 為熱致凝膠。 對于KGM 溶液而言，當(dāng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%和0.75%時，體系的G′和G″呈現(xiàn)降低的變化趨勢；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，KGM 溶液的G′和G″先降低后顯著升高，由此表明KGM 溶液在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)、高溫度時，表現(xiàn)出類凝膠的特性。

圖5 KGM、HPMC 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KGM/HPMC 復(fù)配體系的儲能模量、損耗模量與溫度關(guān)系圖Fig.5 Storage modulus （G′），loss modulus （G″） vs.temperature curves for KGM，HPMC，KGM/HPMC blend system

隨著溫度的升高，KGM/HPMC 復(fù)配體系的G′和G″先下降后顯著上升，且G′與G″出現(xiàn)交點(diǎn)，體系形成凝膠。HPMC 分子處于低溫時，分子鏈上的親水基團(tuán)和水分子之間發(fā)生氫鍵作用[22-26]，當(dāng)溫度升高時，施加的熱量破壞HPMC 和水分子之間形成的氫鍵，導(dǎo)致HPMC 大分子鏈上的疏水基團(tuán)暴露，發(fā)生疏水締合，形成熱致凝膠。 對于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系，KGM 含量較多可形成凝膠； 對于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系，HPMC 含量較多可形成凝膠。 在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系（0.50%）中，KGM 分子的存在降低了HPMC 分子間形成氫鍵的概率，從而提高了HPMC 分子中疏水基團(tuán)暴露的可能性，有利于形成熱致凝膠。 在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系中，若KGM 含量過高，體系的黏度較大，不利于HPMC 與KGM 分子之間發(fā)生疏水締合，從而不利于形成熱致凝膠。

3 結(jié)論

本文研究了KGM 與HPMC 復(fù)配體系的流變行為，結(jié)果表明，KGM/HPMC 復(fù)配體系為非牛頓流體，且KGM/HPMC 復(fù)配體系的流體類型主要由KGM 決定。 增加體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量均降低了復(fù)配溶液的流動性，并增加了其黏度。在溶膠態(tài)下，KGM 和HPMC 的分子鏈通過疏水相互作用形成了更為致密的結(jié)構(gòu)。 體系中該結(jié)構(gòu)被外部剪切作用破壞，導(dǎo)致體系的儲能模量出現(xiàn)突降。體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)和KGM 含量的增加，均有利于維持該致密結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使破壞該結(jié)構(gòu)的外界頻率值增加。 對于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系，KGM 含量較多有利于形成凝膠；對于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系，HPMC 含量較多有利于形成凝膠。