李澤宇，陳 威

(上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

電化學(xué)超級(jí)電容器具有充電快、充放電周期長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)超級(jí)電容的數(shù)學(xué)模型可以分為三種類型：多孔介質(zhì)微尺度建模[1-3]、等效電路模型[4-6]和多孔電極理論框架[7-9]。由于多孔電極中的變孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)中離子的遷移和擴(kuò)散有很大的影響。因此，許多學(xué)者將這種電極結(jié)構(gòu)應(yīng)用到液流電池和鋰離子電池的電極上[10-12]。這種多孔結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)使得相應(yīng)的電化學(xué)性能有所提升。

本文基于多孔電極理論框架，將Chen 等[10]提出的新型電極結(jié)構(gòu)布置在多孔電極上，并參考Subramanian 等[13]的研究修正了電解質(zhì)和固相多孔電極的電導(dǎo)率；考慮到電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散和遷移來(lái)分析多孔電極上的變孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)電雙層電容性能的影響，進(jìn)一步補(bǔ)充了分級(jí)多孔電極的理論研究。通過(guò)在電雙層電容的電極上采用漸變孔隙結(jié)構(gòu)，模擬分析了其結(jié)構(gòu)對(duì)恒流恒壓及恒功率下的電化學(xué)性能的影響，得到了不同孔隙結(jié)構(gòu)下的恒流充電恒壓放電特性，恒功率充電下電雙層電流源和電荷密度及恒功率放電下的電流電壓特性。

1 物理模型

如圖1(a)所示，電雙層電容器是由兩個(gè)活性炭電極、電解質(zhì)溶液、隔膜等組成，隔膜將兩個(gè)多孔電極隔開(kāi)，非水電解質(zhì)LiPF6溶液充滿整個(gè)電雙層電容器。在電雙層中，由于電解液中的陰陽(yáng)離子可以被穩(wěn)定地吸附到具有活性材料的多孔電極上，因此，電荷是靜電存儲(chǔ)的。雙電層電容的電荷存儲(chǔ)是發(fā)生在電極材料上，在界面上沒(méi)有發(fā)生任何的電荷轉(zhuǎn)移。由于在多孔活性炭電極表面上所吸附的帶有正負(fù)電荷的離子被平衡，從而產(chǎn)生了電容。

圖1(b)為電雙層電容器幾何結(jié)構(gòu)示意圖，藍(lán)色區(qū)域?yàn)榫哂卸嗫仔缘母裟?，里面充滿著自由電解質(zhì)。左右黑色區(qū)域是含活性炭的多孔電極，電極孔隙內(nèi)的溶液是電中性的。沿x軸依次排列的是50 μm 的活性炭電極，25 μm 的隔膜，50 μm的右側(cè)活性炭電極。在充電過(guò)程中電解質(zhì)中的離子向兩側(cè)多孔電極擴(kuò)散和遷移，鋰離子在多孔碳電極表面積累，形成雙電層；在放電過(guò)程中，雙電層被中和，其中儲(chǔ)存的能量也隨之釋放出來(lái)，從而達(dá)到放電的效果。

圖1 電雙層電容器原理示意圖(a)與幾何結(jié)構(gòu)示意圖(b)

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 模型假設(shè)

在模擬分析電雙層電容器的電化學(xué)特性時(shí)，做如下假設(shè)：

(1)該模型模擬的是一維的超級(jí)電容截面，忽略其長(zhǎng)度和高度的邊緣效應(yīng)。

(2)假設(shè)正負(fù)離子在dq+/dq=dq-/dq=-1/2 上是相等的。

(3)假定電容aC是恒定的。

(4)擴(kuò)散過(guò)程的阻力無(wú)作用，忽略擴(kuò)散阻力。

(5)認(rèn)為是一維等溫的，忽略溫度的變化。

(6)當(dāng)電極厚度為50 μm 時(shí)，假定多孔電極理論是有效的，因?yàn)檩斶\(yùn)現(xiàn)象基本上是一維的。

2.2 描述方程和邊界條件

有效介質(zhì)理論考慮了孔隙度和彎曲度對(duì)輸運(yùn)參數(shù)值的影響。對(duì)液相采用了兩個(gè)唯象方程。首先，離子通過(guò)遷移和擴(kuò)散進(jìn)行輸運(yùn)，一維通量關(guān)系由能斯特-普朗克方程提供：

式中：Nj為物質(zhì)通量；Dj為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；zj為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；cj為濃度，mol/L；Φl為電解質(zhì)液相電勢(shì)，V。

采用的第二種關(guān)系由于雙電層充放電而使物質(zhì)j遠(yuǎn)離電極表面的摩爾通量表示為：

式中：j為稀物質(zhì)種類；C為電容，F(xiàn)；qj為電極表面電荷；Φs為固相多孔電極電勢(shì)，V。

固相多孔電極采用歐姆定律：

式中：is為固相多孔電極側(cè)的電流，A；σ為固相電導(dǎo)率，S/m。

考慮孔隙率和曲度，定義了多孔電極的有效電導(dǎo)率和有效擴(kuò)散系數(shù)：

式中：ε為孔隙率；τ為曲度。

液相的歐姆定律呈濃度有關(guān)的非線性形式：

式中：il為液相電解質(zhì)側(cè)的電流，A；k為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/m；t+為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。

其中轉(zhuǎn)移數(shù)tj與離子擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)：

電解質(zhì)的有效電導(dǎo)率與阿奇指數(shù)[14]有關(guān)：

式中：keff為電解質(zhì)有效電導(dǎo)率，S/m。

通過(guò)能斯特方程計(jì)算遷移離子的遷移率：

中性液相中電荷守恒為：

式中：a為比表面積，cm2/cm3。

二元電解質(zhì)的物質(zhì)平衡產(chǎn)生的守恒方程：

其中多孔電極處的比表面積與孔隙率可以表示為[15]：

邊界條件如下所示。

在左集流體處（x=0）有：

在電極-隔膜邊界處（x=LA和x=LA+LS）均有：

在右集流體處（x=LA+LS+LB）有：

計(jì)算中所用參數(shù)和負(fù)載參數(shù)分別如表1 和表2 所示。

表1 計(jì)算中所用的參數(shù)

表2 負(fù)載參數(shù)

2.3 模擬計(jì)算過(guò)程和模型驗(yàn)證

對(duì)所建立的模型使用COMSOL Multiphysics5.5 進(jìn)行求解，其中在電化學(xué)模塊選擇“三次電流分布，Nernst-Plank”，以及使用數(shù)學(xué)中的事件來(lái)模擬由恒電流充電-恒電壓放電組成的負(fù)載循環(huán)。使用全局方程節(jié)點(diǎn)計(jì)算電流密度，在右側(cè)活性炭多孔電極邊界上指定恒功率充電，用靜息電位來(lái)確定初始值，采用參數(shù)掃描法模擬了不同的外加功率和靜息電位。選擇向后差分公式(BDF)方法用于時(shí)間步進(jìn)器。求解使用的迭代方法是廣義最小殘差法，相對(duì)容差設(shè)定為10-4。

網(wǎng)格質(zhì)量對(duì)數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性尤為重要。本文對(duì)模型網(wǎng)格進(jìn)行了用戶控制網(wǎng)格，通過(guò)在兩側(cè)的多孔電極創(chuàng)建更高分辨率的網(wǎng)格，使計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定。自定義使用三種不同的網(wǎng)格數(shù)：普通網(wǎng)格(424 單元)、細(xì)網(wǎng)格(536 單元)、較細(xì)網(wǎng)格(1 948 單元)。分析結(jié)果如表3 所示。

表3 恒電流充電電壓范圍隨網(wǎng)格數(shù)變化

結(jié)果表明，網(wǎng)格大小質(zhì)量對(duì)模擬結(jié)果產(chǎn)生的影響極小，為了節(jié)省計(jì)算所需的時(shí)間，本文采取較細(xì)化網(wǎng)格。將25 ℃下恒電流充電和電壓實(shí)驗(yàn)所得到的電流電壓曲線，與數(shù)值模擬計(jì)算所得到的一個(gè)周期內(nèi)25 ℃下的恒電流電壓曲線進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[18]。從圖2 可以看出，模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合度較高，由于模型建立過(guò)程中存在很多假設(shè)理想化以及部分物性參數(shù)選取有所差異，這個(gè)誤差是可以允許的，因此驗(yàn)證了模擬的正確性。

圖2 電雙層電容恒電流電壓模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)[18]對(duì)比(25 ℃，100 A恒流充電，1.4 V恒壓放電)

3 結(jié)果與討論

3.1 漸變孔隙率結(jié)構(gòu)對(duì)恒流充電恒壓放電性能的影響

多孔電極中不同孔隙結(jié)構(gòu)下對(duì)應(yīng)的電雙層電容器的恒流充電恒壓放電特性如圖3 所示。如圖3(a)所示，在孔隙率ε=0.67 時(shí)，電容器以100 A 恒流充電至1.8 V，然后恒壓5 s，靜息180 s，分別充電至最大電壓為1.8、2.0、2.2 和2.4 V。每個(gè)周期的電壓依次升高0.2 V，最終經(jīng)過(guò)4 個(gè)周期充電電壓達(dá)到2.4 V。實(shí)驗(yàn)中在很短時(shí)間內(nèi)捕獲大電流充放電是較為困難的，一般恒壓充電2.2 V 放電的最大電流實(shí)際上大于2.4 V 放電時(shí)的最大放電電流。因此，通過(guò)數(shù)值模擬可以在短時(shí)間內(nèi)得到準(zhǔn)確的充放電特性。

通過(guò)采用不同孔隙結(jié)構(gòu)可以提高充電電壓及充放電速率。通過(guò)圖3(a)和(b)的比較，可以發(fā)現(xiàn)采用較大孔隙率的多孔電極，電雙層電容的最大充電電壓有所提升。因?yàn)樵谳^大孔隙的電極中，電解液的有效擴(kuò)散系數(shù)較大，擴(kuò)散阻力減小，而且遷移離子的遷移率也隨之增大。從圖3(a)和(c)可以看出，在多孔電極上使用漸變?cè)黾涌紫堵式Y(jié)構(gòu)可以提高最大充電電壓和充放電速率。從圖3(b)和(c)可以看出，對(duì)于較大孔隙的電極結(jié)構(gòu)，采用漸變?cè)黾涌紫兜碾姌O結(jié)構(gòu)一定程度上提高了系統(tǒng)的充放電速率。因此，相對(duì)于單純的較大孔隙率而言，漸變?cè)黾涌紫兜亩嗫捉Y(jié)構(gòu)更具有電化學(xué)優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)樵跐u變?cè)黾涌紫堵实亩嗫纂姌O中，電解質(zhì)從電極內(nèi)側(cè)可以較好地?cái)U(kuò)散至電極外側(cè)，內(nèi)部電解質(zhì)分布較為均勻。而且在線性增加孔隙率中，電極內(nèi)側(cè)的孔隙率較大，使得此處具有較好的擴(kuò)散率及較小的擴(kuò)散阻力。然而，從圖3(c)和(d)中可以看出，電雙層電容充放電速率有所下降，因?yàn)闈u變減小孔隙率的電極內(nèi)側(cè)孔隙率較小，所以比表面積較大，從電雙層中釋放電解質(zhì)較多，在電極內(nèi)側(cè)形成電解質(zhì)的累積。此時(shí)有效擴(kuò)散系數(shù)減小，擴(kuò)散阻力隨之增大。充放電速率有所下降。

圖3 不同孔隙結(jié)構(gòu)下的恒流充電-恒壓放電電壓電流分布

3.2 漸變孔隙率結(jié)構(gòu)對(duì)不同周期恒流充電恒壓放電響應(yīng)的影響

電雙層電容重疊的電流電壓分布特性如圖4 所示，從圖中可以看出在恒流充電中每個(gè)周期增加的最大電壓值。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)孔隙率ε=0.67 時(shí)，電雙層電容處于恒流100 A 充電，恒壓1.4 V 放電的工況。當(dāng)電壓達(dá)到2.5 V 的充電上限目標(biāo)電壓時(shí)，一共要經(jīng)歷3 個(gè)周期。在2.0～2.5 V 之間的電流與電壓曲線重疊，此時(shí)為電雙層電容的恒功率運(yùn)行狀態(tài)。圖4(a)與(b)相比，可以看出在較大孔隙率的電雙層電容進(jìn)行充電時(shí)到達(dá)各個(gè)周期的電壓所需時(shí)間相對(duì)縮短，提升了充電速率。從圖4(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn)，采用漸變?cè)黾涌紫兜碾姌O結(jié)構(gòu)，充電速率提升最為明顯，縮短了充電時(shí)間。此外，從圖4(d)中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的漸變減小孔隙結(jié)構(gòu)的充放電周期加長(zhǎng)，不利于系統(tǒng)性能的提升。由于漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)合理地規(guī)劃了具有較大比表面積的小孔隙率電極和具有較高擴(kuò)散率和遷移率的大孔隙率電極，因此，漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)更具有電化學(xué)優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升了電雙層電容器的功率密度。

圖4 不同孔隙結(jié)構(gòu)下的恒流充電和恒壓放電周期響應(yīng)

3.3 漸變孔隙率結(jié)構(gòu)對(duì)恒功率充電下電雙層電流源的影響

在恒功率充電下的電雙層電流源和電荷密度可以作為超級(jí)電容的電極利用率的指標(biāo)。電化學(xué)電容在無(wú)量綱長(zhǎng)度上的恒功率充電時(shí)的電雙層電流源分布特性如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，當(dāng)孔隙率ε=0.67且系統(tǒng)功率為0.5 kW、靜息電位為-2.1 V 時(shí)，電雙層電流源差值為2.5×106A/m3；隨著功率增加到0.85 kW 且靜息電位為-2.5 V 時(shí)，電雙層電流源差值為3.5×106A/m3。從圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于較大孔隙率ε=0.77 且功率為0.5 kW 時(shí)，其電雙層電流源差為2.4×106A/m3；與此同時(shí)，當(dāng)功率為0.85 kW 時(shí)，其電雙層電流源差為3.5×106A/m3。從圖5(c)中可以看出，對(duì)于漸變?cè)黾涌紫堵师?0.67～0.77 且功率為0.5 kW 時(shí)，其電雙層電流源差為2.6×106A/m3；隨著功率增加到0.85 kW，電雙層電流源差為4.1×106A/m3。在圖5(d) 中可以發(fā)現(xiàn)，漸變減小孔隙率ε=0.77～0.67且功率為0.5 kW，可以獲得2×106A/m3的電雙層電流源差；此外，功率增加到0.85 kW，與之對(duì)應(yīng)的電雙層電流源差為3×106A/m3。

圖5 不同孔隙結(jié)構(gòu)下恒功率充電下的雙電層電流源

在漸變?cè)黾涌紫堵手须S著電極外側(cè)孔隙率的減小，漸變電極的平均孔隙率減小，電極的比表面積增大，引起電荷在電極表面積累的空間變大，電解液中的離子聚集增多，強(qiáng)化了電雙層電荷儲(chǔ)存量。因此，通過(guò)改變孔隙結(jié)構(gòu)可以對(duì)電雙層電流源有所改進(jìn)，其中漸變?cè)黾涌紫杜帕蟹绞皆谳^小功率0.5 kW 和較大功率0.85 kW，電雙層電流源都有較大的提升。

3.4 漸變孔隙率結(jié)構(gòu)對(duì)恒功率充電下電荷密度的影響

恒功率充電時(shí)電雙層電容器的電荷密度分布如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，當(dāng)孔隙率ε=0.67 且功率為0.5 kW、靜息電位為-2.1 V 時(shí)，電荷密度變化為4.5×106C/m3；隨著功率增加到0.85 kW 且靜息電位為-2.5 V 時(shí)，對(duì)應(yīng)的電荷密度變化為5×106C/m3。對(duì)于較大孔隙率ε=0.77 且功率0.5 kW 時(shí)，電荷密度變化增加了5×106C/m3；隨著功率增加到0.85 kW，對(duì)應(yīng)的電荷密度變化增大了7×106C/m3。當(dāng)漸變?cè)黾涌紫堵师?0.67～0.77 并且功率為0.5 kW，相應(yīng)的電荷密度變化為4×106C/m3；隨著功率增加到0.85 kW，與之對(duì)應(yīng)的電荷密度變化為5×106C/m3。當(dāng)漸變減小孔隙率ε=0.77～0.67 并且功率為0.5 kW，相應(yīng)的電荷密度變化為4.5×106C/m3；此外，當(dāng)功率增大到0.85 kW 時(shí)，其電荷密度變化為6×106C/m3。

圖6 不同孔隙結(jié)構(gòu)下的恒功率充電下電荷密度分布

從圖6(a)和(c)中可以發(fā)現(xiàn)，漸變?cè)黾涌紫堵师?0.67～0.77的電極在同一低功率下的電荷密度變化比?？紫堵师?0.67的小，隨著功率的增加，在較高功率下的電荷密度與ε=0.67的變化相同。圖6(b)和(c)相比可以發(fā)現(xiàn)，采用漸變?cè)黾涌紫堵孰姌O結(jié)構(gòu)的電容器，無(wú)論是高或低功率下，電荷密度變化幅度都有所減小。一般而言，電荷分布的均勻性隨充電功率的增大而減小，充電功率較低時(shí)對(duì)應(yīng)的電極更均勻，電極利用率較高。漸變?cè)黾涌紫堵士梢栽诠β试龃蟮耐瑫r(shí)保證電荷在電極上的均勻性。這是因?yàn)殡姌O的比表面積增大，電解質(zhì)溶液中的電荷更能均勻地分布在電極上。因此，與常孔隙率電極結(jié)構(gòu)相比，采用漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)的多孔電極可以提高電極利用率。

3.5 漸變孔隙率結(jié)構(gòu)對(duì)恒功率放電的電流電壓的影響

圖7 顯示了不同功率參數(shù)下的放電電流和電壓分布。當(dāng)?？紫堵师?0.67 且功率為0.5 kW 時(shí)，對(duì)應(yīng)的電壓為2.35 V；隨著功率增加到0.85 kW，相應(yīng)的電壓為2.8 V。當(dāng)?？紫堵师?0.77 且功率為0.5 kW 時(shí)，獲得的電壓為2.4 V；隨著功率增加至0.85 kW，與之對(duì)應(yīng)的電壓為2.85 V。當(dāng)漸變?cè)黾涌紫堵师?0.67～0.77 且功率為0.5 kW 時(shí)，相應(yīng)的電壓為2.6 V；隨著功率增大到0.85 kW，與其對(duì)應(yīng)的電壓為3.1 V。當(dāng)漸變減小孔隙率ε=0.77～0.67 且功率為0.5 kW 時(shí)，對(duì)應(yīng)的電壓為2.3 V；隨著功率增加到0.85 kW，所對(duì)應(yīng)的電壓為2.75 V。在?？紫堵实碾婋p層電容中表現(xiàn)出充電功率越高，電壓變化越大。對(duì)比多孔電極上不同孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，采用漸變?cè)黾涌紫堵试诘凸β屎透吖β氏露伎梢暂^好地提高電雙層電容的放電電壓。這是因?yàn)闈u變?cè)黾涌紫堵士梢蕴岣吖滔嚯姌O的有效電導(dǎo)率。而且與?？紫堵氏啾龋褂眠@種電極結(jié)構(gòu)由于電極內(nèi)孔隙率的合理布置，使得電雙層電容器在放電過(guò)程中的電壓損失減小。

圖7 不同孔隙結(jié)構(gòu)下恒功率放電的電流電壓分布

4 結(jié)論

本文主要研究了一種漸變孔隙分布電極結(jié)構(gòu)的電雙層電容器，研究結(jié)果表明，漸變?cè)黾涌紫堵蕦?duì)其性能有較好的改進(jìn)。得到的主要結(jié)論如下：

(1)在電雙層電容的恒流充電恒壓放電中，使用漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)相比于ε=0.67 來(lái)說(shuō)，在第四個(gè)周期達(dá)到最大充電電壓時(shí)，所耗費(fèi)時(shí)間從680 s 縮短到620 s，減小了60 s，因此充放電速率有所提升。

(2)在不同周期恒流充電恒壓放電響應(yīng)中的恒功率運(yùn)行下，漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)相比于ε=0.67 而言，恒功率運(yùn)行狀態(tài)從15～27 s 縮短到6～12.5 s，達(dá)到恒功率時(shí)所需時(shí)間縮短了15 s，一定程度上提高了系統(tǒng)的功率密度。

(3)針對(duì)恒功率充電下雙電層電流源而言，與ε=0.67 相比，采用漸變?cè)黾涌紫堵实碾姌O結(jié)構(gòu)在功率均為0.5 kW 時(shí)，電雙層電流源增加了0.1×106A/m3；當(dāng)功率密度均為0.85 kW時(shí)，電雙層電流源增加了0.6×106A/m3。這種漸變電極結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了電雙層電荷儲(chǔ)存量。

(4)在恒功率充電電荷密度變化下，相對(duì)于ε=0.67 的電極結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，漸變?cè)黾涌紫堵试诠β示鶠?.5 kW 時(shí)，電荷密度變化減小了0.5×106C/m3；當(dāng)功率增大到0.85 kW 時(shí)，電荷密度保持不變。漸變?cè)黾涌紫督Y(jié)構(gòu)在小功率時(shí)減小了電荷密度的變化，在功率增加的同時(shí)保證了電荷在電極上的均勻性，一定程度上提高了超級(jí)電容的電極利用率。

(5)在恒功率放電下的電流電壓中，相比ε=0.67 的電極結(jié)構(gòu)，采用漸變?cè)黾涌紫堵试诠β示鶠?.5 kW 時(shí)，放電電壓提升了0.25 V；在功率為0.85 kW 時(shí)，放電電壓提升了0.3 V。這種電極結(jié)構(gòu)減小了放電過(guò)程中的電壓損失，適當(dāng)?shù)靥岣吡顺?jí)電容的放電電壓。