喬耀璇，樊 鋮，孫克寧

(北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFC)可以直接將燃料內(nèi)部的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，簡(jiǎn)單便捷高效，無(wú)需燃燒，是清潔高效的化學(xué)電源發(fā)電裝置[1-2]。燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，自燃料電池工程化應(yīng)用伊始即活躍于工程研究領(lǐng)域。各國(guó)學(xué)者針對(duì)燃料電池的基本組成，設(shè)計(jì)了各種各樣的集流組件，X 型、瓦楞型、蛇型等，系統(tǒng)性探討了SOFC 中集流肋的位置、長(zhǎng)度、厚度等因素對(duì)電流路徑與放電性能的影響；圍繞幾何構(gòu)型對(duì)電池放電性能這一關(guān)鍵問(wèn)題，開(kāi)展了廣泛而深入的研究；針對(duì)電池反應(yīng)的復(fù)雜性，通過(guò)單一變量的方式開(kāi)展研究工作是廣為采納的探究方法[3-7]。因此，在SOFC 單體電池的優(yōu)化方面，可以考慮從單變量入手，通過(guò)數(shù)值模擬，給出簡(jiǎn)單條件下電池的規(guī)律特性，探究變量對(duì)電性能的影響。

1 模型方程

SOFC 的電極過(guò)程原理和離子傳導(dǎo)之間是密切相關(guān)的。以氫氣為陽(yáng)極燃料氣，空氣為陰極原料為例，陰極與陽(yáng)極三相反應(yīng)界面發(fā)生的反應(yīng)表達(dá)式如下：

根據(jù)式(3)所示，電池內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其吉布斯自由能的變化對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生的可逆電壓E0：

在反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物濃度發(fā)生改變，可逆電壓EN為：

電子與氧離子的遷移由電極電位與電解質(zhì)電位控制，電子電流密度和離子電流密度如式(5)和式(6)所示。當(dāng)電池的幾何構(gòu)型發(fā)生變化時(shí)，由于帶電粒子傳輸路徑不同，使得電池內(nèi)部的電勢(shì)分布發(fā)生改變。對(duì)于相同的電極反應(yīng)而言，達(dá)到一定電流密度對(duì)應(yīng)的過(guò)電位不同。

在固體電解質(zhì)中，只單一傳遞氧離子，沒(méi)有氧離子的生成與消失。

電池中電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電組分的本征電導(dǎo)率為：

極化造成電壓和功率等特性損失，是解析電化學(xué)過(guò)程的重要特征量，SOFC 的實(shí)際工作電壓如式(10)所示。介于電池的整體性，當(dāng)電池陽(yáng)極集流肋構(gòu)型發(fā)生變化時(shí)，電池內(nèi)部極化的變化會(huì)體現(xiàn)在電極電勢(shì)分布的不同。

采用巴伏(Butler-Volumer,B-V)公式來(lái)描述SOFC 內(nèi)部的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其具體方程如下：

氫氧燃料電池的Nernst 電勢(shì)可由式(12)進(jìn)行計(jì)算。

陽(yáng)極集流肋電池組件在機(jī)械結(jié)構(gòu)上起到了支撐的作用，在電化學(xué)反應(yīng)上，陽(yáng)極集流肋直接反映了電流收集路徑。歐姆損失和濃差損失如式(13)和式(14)所示。

陽(yáng)極集流肋的變化與歐姆極化直接相關(guān)，陽(yáng)極集流肋越近中心區(qū)域，即電流收集的路徑越短，電荷傳導(dǎo)路徑集流肋越寬，即電流輸運(yùn)截面積越大，歐姆極化越小。

系統(tǒng)的正弦阻抗響應(yīng)為：

采用歐拉公式對(duì)式(17)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，將系統(tǒng)的阻抗響應(yīng)用復(fù)數(shù)形式表示。

2 陽(yáng)極構(gòu)型對(duì)電化學(xué)性能的影響

2.1 集流肋排布的影響規(guī)律

為探究陽(yáng)極集流肋的排布位置對(duì)電池性能的影響，以?xún)蓚€(gè)陽(yáng)極集流肋之間的距離為梯度變量，設(shè)定兩個(gè)集流肋之間的距離為4、8、12、16、20、24 mm，建立了6 個(gè)電池模型，分別命名為A1+、A2+、A3+、A4+、A5+、A6+，其他參數(shù)都采用相同的設(shè)置，幾何模型A1+和A6+如圖1 所示。對(duì)兩個(gè)不同陽(yáng)極支撐肋位置排布的模型進(jìn)行數(shù)值模擬。

圖1 陽(yáng)極集流肋不同排布的幾何模型

如圖2 所示，隨著集流肋位置的移動(dòng)，SOFC 最大功率密度從1 883.16 W/cm2減小至1 746.35 W/cm2，降低了7.26%。最大功率密度對(duì)應(yīng)的電壓相同，均為0.45 V。由放電曲線趨勢(shì)可以看到，各位置的放電結(jié)果在初始階段，電化學(xué)極化主導(dǎo)時(shí)，輸出性能基本相同；它們之間的性能差異主要集中在后半段，即歐姆極化階段，特別是放電末期。當(dāng)集流肋移動(dòng)到圓周向區(qū)域附近時(shí)，集流肋處與圓周向區(qū)域電荷輸運(yùn)的路徑相差不大，此時(shí)增加陽(yáng)極集流肋對(duì)電池放電性能的提升意義不大，還會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性變差。

圖2 不同集流肋排布的扁管式SOFC 的放電曲線

由圖3 可得，電極的幾何結(jié)構(gòu)形狀會(huì)影響電池各部件的電流密度和電位分布，主要是對(duì)分布的均勻性產(chǎn)生影響。隨著集流肋位置的外移，集流路徑變長(zhǎng)，界面處電極電勢(shì)呈整體下降的趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的，反應(yīng)電流也呈下降趨勢(shì)，二者是統(tǒng)一的。但是，不同陽(yáng)極集流肋集流變量的電勢(shì)降幅與電流密度的降幅不是相等的，電勢(shì)降低的幅度更大，這主要是由于歐姆變化直接體現(xiàn)在電勢(shì)分布上，電化學(xué)勢(shì)的梯度促進(jìn)帶電粒子發(fā)生運(yùn)動(dòng)，其分布結(jié)果間接造成過(guò)電勢(shì)的趨勢(shì)變化，而后體現(xiàn)為反應(yīng)電流密度的變化。即陽(yáng)極集流肋的變化直接造成集流路徑的變化和歐姆阻抗的變化，間接影響電化學(xué)反應(yīng)的速率，進(jìn)而造成放電性能的差異。而且，隨著集流肋位置的外移，界面的電勢(shì)分布和過(guò)電勢(shì)分布仍然集中在中心區(qū)域，并不隨著集流肋變化。由圖3(b)反應(yīng)電流密度的放大可得，隨著集流肋的外移，反應(yīng)區(qū)域也呈擴(kuò)大趨勢(shì)，但趨勢(shì)很小，在此忽略不計(jì)。

圖3 陽(yáng)極電極與電解質(zhì)界面

對(duì)6 種幾何模型的電化學(xué)交流阻抗(EIS)數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行擬合，將結(jié)果匯總繪制為圖4。隨著陽(yáng)極集流肋位置的外移，電池的總阻抗逐漸升高，相對(duì)應(yīng)的，電池的歐姆阻抗也逐漸升高，二者變化趨勢(shì)和幅度基本相同，即電池阻抗的變化主要是由歐姆變化帶來(lái)的，而且阻抗的變化規(guī)律與上述電池的電化學(xué)特性規(guī)律相一致。其原因可以由電流流向圖看出：燃料電池的連接體具有集流的作用，電子需要先流至集流體再流向外電路，對(duì)于初始扁管，集流體內(nèi)的電子需要流過(guò)圓周向路徑才能到達(dá)陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域的電極；而增加陽(yáng)極集流肋后，肋正下方的位置電流傳輸較為容易，大部分電子都通過(guò)集流肋這一路徑傳輸?shù)疥?yáng)極連接體處，降低了歐姆極化。但隨著連接體位置的改變，電流路徑又逐漸變長(zhǎng)，趨近于半周長(zhǎng)，因此歐姆阻抗逐漸增加，進(jìn)而導(dǎo)致電池總阻抗的增加和電化學(xué)性能的降低。

圖4 各部分電化學(xué)阻抗結(jié)果

2.2 集流肋數(shù)量的影響規(guī)律

為探究陽(yáng)極集流肋的數(shù)量對(duì)電池性能的影響，設(shè)定集流肋排布為平面長(zhǎng)度方向上均勻分布，以集流肋數(shù)量為變量，建立了6 個(gè)電池模型，為便于表述，分別命名為A1、A2、A3、A4、A5、A6，其他參數(shù)都采用相同的設(shè)置，A1 和A6 的幾何模型如圖5 所示。

圖5 不同集流肋數(shù)量的幾何模型

如圖6 所示，隨著陽(yáng)極集流肋的增加，SOFC 最大功率密度從1 846.8 W/cm2增加至1 906.4 W/cm2，提升了3.22%。其中，最大功率密度對(duì)應(yīng)的電壓相同，均為0.45 V。由放電曲線可以看到，大體上曲線趨勢(shì)相同，在曲線末端差異最大，這主要是末端電流密度大，體現(xiàn)出歐姆極化的差異。增加集流肋數(shù)量對(duì)提升放電性能的影響越來(lái)越小，即圖6 中所示，最大輸出功率的提升梯度逐漸減小。

圖6 不同集流肋數(shù)量的扁管式SOFC 的放電曲線

由圖7 可得，隨著集流肋數(shù)量的增加，集流路徑數(shù)目變多，電子輸運(yùn)阻力變小，陽(yáng)極電極-電解質(zhì)界面處電勢(shì)呈上升趨勢(shì)。在電流密度曲線分布上，分類(lèi)觀察奇數(shù)/偶數(shù)的過(guò)電勢(shì)梯度，其規(guī)律是一致的。當(dāng)集流肋數(shù)量為奇數(shù)時(shí)，電子流通最大的一部分集中在中間位置處，體現(xiàn)在電勢(shì)曲線上為中間凹的曲線；當(dāng)集流肋數(shù)量為偶數(shù)時(shí)，電子流通借由最靠近中間位置的兩個(gè)集流肋輸運(yùn)，體現(xiàn)為SOFC 中心處凸出的小峰。這個(gè)電化學(xué)過(guò)程作用于電流密度曲線時(shí)，即為奇數(shù)集流肋對(duì)應(yīng)中心反應(yīng)區(qū)域，為凸起的線條；而偶數(shù)對(duì)應(yīng)中間平滑的曲線。由反應(yīng)電流分布曲線圖可得，隨著集流肋數(shù)量的增加，反應(yīng)區(qū)域的范圍有所增加，但范圍很小，可以忽略不計(jì)。除此以外，在縱坐標(biāo)尺度上，陽(yáng)極集流肋集流數(shù)量的電勢(shì)降幅度與電極反應(yīng)電流的降低幅度不是相等的，電勢(shì)降低的幅度更大，這主要是歐姆極化直接的影響。

圖7 SOFC陽(yáng)極電極-電解質(zhì)界面

圖8 所示為6 種幾何模型的EIS 模擬結(jié)果。隨著陽(yáng)極集流肋數(shù)量的增加，電池的總阻抗逐漸降低，電池的歐姆阻抗也逐漸降低，二者變化趨勢(shì)和幅度基本相同，而且電化學(xué)阻抗呈微小幅度增加的趨勢(shì)，但由于增幅很小，可以忽略，所以認(rèn)為其電化學(xué)阻抗不變，即電池阻抗的變化是由歐姆變化帶來(lái)的。阻抗的變化規(guī)律與電極電流密度的熱力學(xué)圖規(guī)律相一致：根據(jù)燃料電池工作原理的界定，電子需要先通過(guò)集流肋流至陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域，當(dāng)增加集流肋后，電子流通的路徑變多，與半圓周路徑長(zhǎng)度相比，電子流通的路徑逐漸變短。因此，增加陽(yáng)極集流肋這一方法可以使歐姆極化降低，但是在電子數(shù)定量的情況下，隨著集流肋數(shù)量的增多，陽(yáng)極電流輸運(yùn)的影響力下降，電池性能主要取決于陰極極化。所以即使不斷增多集流肋數(shù)量，也只能在一定程度上改善電池性能。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性能和濃差極化的影響，集流肋的數(shù)量存在合理值。

圖8 各部分電化學(xué)阻抗模擬結(jié)果

3 小結(jié)

本文研究了單物理場(chǎng)作用下電池幾何構(gòu)型與電化學(xué)特性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，參照電化學(xué)阻抗譜的輔助分析，理解幾何構(gòu)型、電荷輸運(yùn)與電場(chǎng)分布的聯(lián)系。改變陽(yáng)極集流肋的排布與增加陽(yáng)極集流肋的數(shù)量對(duì)提升電池性能均有積極作用。陽(yáng)極幾何構(gòu)型的變化使得電荷輸運(yùn)路徑發(fā)生變化，歐姆極化減小，輸出功率增加。固體氧化物燃料電池的幾何構(gòu)型對(duì)電池的電化學(xué)反應(yīng)和帶電粒子輸運(yùn)有重要影響，幾何構(gòu)型的優(yōu)化設(shè)計(jì)是提升電池性能的關(guān)鍵步驟，對(duì)提高燃料電池輸出功率具有積極意義。