梁穆熙，李 添，張旭焱，吳超群

(武漢理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

為解決能源短缺的重大問題，新能源技術(shù)逐漸成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)，其中燃料電池以其燃料來源廣、充電方便、體積小、無噪聲污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種理想的能源裝置，是新能源技術(shù)的首選[1-2]。但燃料滲透、陰極水淹等問題仍然制約著燃料電池的發(fā)展與推廣[3-5]。

燃料電池的關(guān)鍵部位如流場(chǎng)板對(duì)電池性能、運(yùn)行效率有很大的影響，改變流場(chǎng)板的結(jié)構(gòu)一直是提高電池使用性能的主要手段之一。文獻(xiàn)[6]在鋁合金和黃銅表面加工出來的多尺度微觀結(jié)構(gòu)靜態(tài)接觸角分別達(dá)到了162°和172°。文獻(xiàn)[7]設(shè)計(jì)的正弦形微槽結(jié)構(gòu)和矩陣形微槽結(jié)構(gòu)的最大接觸角可達(dá)到152.1°與149.1°。文獻(xiàn)[8]通過在μ-DMFC 的MEA 膜與陽(yáng)極集電器之間添加一種不銹鋼網(wǎng)，使電池的最大功率密度達(dá)到了54.4 mW/cm2。文獻(xiàn)[9]用三維石墨烯制備的骨架代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭黑構(gòu)建的陰極多孔層，使電池的整體性能提高了43%。文獻(xiàn)[10]設(shè)計(jì)了一種多孔金屬纖維氈，并對(duì)其疏水性進(jìn)行了處理，當(dāng)甲醇濃度為5 mol/L 時(shí)電池的最大功率密度可以提高大約50%。

不同微槽結(jié)構(gòu)的流場(chǎng)板疏水性能不同，其對(duì)DMFC 性能的影響也有所不同。本文設(shè)計(jì)了具有疏水微槽結(jié)構(gòu)的陰極流場(chǎng)板，并對(duì)該微槽結(jié)構(gòu)流場(chǎng)板的表面疏水性進(jìn)行了研究，同時(shí)搭建了電池性能測(cè)試平臺(tái)，研究了該微槽流場(chǎng)板對(duì)DMFC 性能的影響，并進(jìn)一步分析了該微槽結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)對(duì)DMFC 極化放電特性的影響，這對(duì)于提高電池性能具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 流場(chǎng)板表面疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與疏水性研究

如圖1(a)所示，傳統(tǒng)的DMFC 流場(chǎng)板陰極和陽(yáng)極表面都是光滑平整的。本文為研究陰極流場(chǎng)板表面疏水結(jié)構(gòu)對(duì)DMFC 性能的影響，對(duì)經(jīng)典疏水性模型進(jìn)行分析，采用電火花數(shù)控線切割機(jī)床對(duì)流場(chǎng)板進(jìn)行加工，由于DMFC 中存在電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，所以選擇不銹鋼316 L 作為金屬流場(chǎng)板的材料。通過高速快走絲電火花線切割加工所得的微槽結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 傳統(tǒng)流場(chǎng)板(a)與微槽流場(chǎng)板(b)

圖2 為加工示意圖，圖中：S為切槽間距；W為切槽寬度；R為底端的圓角半徑；D為切槽深度；L為切槽長(zhǎng)度。

圖2 加工示意圖

由于電火花數(shù)控線切割機(jī)采用的切割絲多數(shù)情況下為鉬絲，會(huì)使切割凹槽底部出現(xiàn)圓角，導(dǎo)致材料表面粗糙度與理想化的Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型出現(xiàn)偏差，因此對(duì)兩種疏水性模型進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。

假設(shè)液體在微槽結(jié)構(gòu)表面的接觸狀態(tài)為Wenzel 模型，其微槽結(jié)構(gòu)表面粗糙度因子r為：

根據(jù)不銹鋼316 L 與空氣、液態(tài)水之間的界面張力計(jì)算可知，不銹鋼316 L 的本征接觸角小于90°，因此采用Wenzel模型計(jì)算，無法實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)板表面微結(jié)構(gòu)的疏水性。

采用Cassie-Baxter 模型進(jìn)行分析，其微槽結(jié)構(gòu)的表面積系數(shù)fs為：

根據(jù)公式(4)的計(jì)算，使用Cassie-Baxter 模型可以實(shí)現(xiàn)疏水性能。選取切槽間距S為200 μm，計(jì)算得切槽寬度W的值應(yīng)該大于170 μm?？紤]到加工過程中存在放電腐蝕等現(xiàn)象，選取切槽寬度分別為300、400 和500 μm。根據(jù)公式(3)計(jì)算，選取切槽深度分別為200、400 和600 μm。本文使用的陰極與陽(yáng)極流場(chǎng)板整體結(jié)構(gòu)尺寸為66 mm×50 mm×3 mm，在金屬流場(chǎng)板的外側(cè)，開了8 個(gè)直徑為6 mm 的通孔用于螺栓的固定，同時(shí)在陰極與陽(yáng)極流場(chǎng)板的中心均勻分布了25 個(gè)直徑為3 mm 的陣列孔，用于電化學(xué)反應(yīng)物與產(chǎn)物均勻分布的流動(dòng)通道，整個(gè)中心區(qū)域的有效開孔率為36.5%。通過正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)所需要的微槽結(jié)構(gòu)幾何尺寸，使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)流場(chǎng)板表面微槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行水滴靜態(tài)接觸角的測(cè)量，其設(shè)計(jì)尺寸與測(cè)量結(jié)果如表1 所示。

根據(jù)表1 中的結(jié)果所示，除3#流場(chǎng)板以外，其他8 個(gè)流場(chǎng)板在垂直微槽方向與平行微槽方向角度均大于90°，表現(xiàn)出疏水性。與未加工微槽表面測(cè)得的接觸角79.84°相比，提高了33.5°～68.4°。在微槽結(jié)構(gòu)上，平行微槽方向的接觸角均大于垂直微槽方向的接觸角。

表1 微槽結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)尺寸及接觸角測(cè)量結(jié)果

1.2 超聲霧化供給DMFC 結(jié)構(gòu)與測(cè)試平臺(tái)

如圖3(a)所示，超聲霧化供給DMFC 的電池性能測(cè)試平臺(tái)主要由燃料供給系統(tǒng)、電池性能測(cè)試系統(tǒng)、超聲驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)以及燃料電池四個(gè)部分組成。燃料電池供給系統(tǒng)由恒溫水浴池和蠕動(dòng)泵組成，用于將給定濃度與溫度的甲醇溶液均勻供給至DMFC 底部霧化器的燃料腔中；超聲驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)主要由個(gè)人PC 和驅(qū)動(dòng)電路板組成，用于實(shí)現(xiàn)甲醇燃料的霧化供給；電池性能測(cè)試系統(tǒng)主要由個(gè)人PC 和電子負(fù)載組成，用于實(shí)時(shí)記錄電池性能曲線并將數(shù)據(jù)保存至個(gè)人PC。本實(shí)驗(yàn)始終在室溫下運(yùn)行，溫度25°。測(cè)試時(shí)甲醇和空氣在反應(yīng)區(qū)的計(jì)量比為2∶3?？諝馔ㄟ^自吸進(jìn)入陰極流場(chǎng)。

超聲霧化供給DMFC 的結(jié)構(gòu)主要由發(fā)電部分、霧化腔部分以及超聲霧化三個(gè)部分組成，如圖3(b)所示。超聲霧化部分主要由燃料腔、棉芯和霧化片組成。燃料腔用于儲(chǔ)存一定量的甲醇溶液。棉芯的一段插入燃料腔中，另一端與霧化片的錐孔區(qū)域相接觸。超聲霧化部分的工作原理如下：首先使用蠕動(dòng)泵將甲醇溶液泵入燃料腔中進(jìn)行儲(chǔ)存，其次依靠棉芯上的毛細(xì)作用，將甲醇溶液從燃料腔內(nèi)吸附至霧化片錐孔區(qū)域的底部，最后通過霧化片上壓電陶瓷產(chǎn)生的高頻振動(dòng)，將霧化片背面的甲醇溶液從錐孔區(qū)域里擠出去，形成具有一定初速度的甲醇噴霧。霧化腔部分則使用硅膠固定在發(fā)電部分和超聲霧化部分的中心，保證霧滴能最大限度地均勻到達(dá)電池陽(yáng)極腔。發(fā)電部分可以單獨(dú)作為一個(gè)功能完善的液態(tài)供給DMFC 來使用。

圖3 超聲霧化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(a)和超聲霧化供給DMFC(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 微槽流場(chǎng)板對(duì)DMFC 性能的影響

本實(shí)驗(yàn)通過在陰極分別裝配微槽流場(chǎng)板與傳統(tǒng)流場(chǎng)板進(jìn)行對(duì)比，研究微槽結(jié)構(gòu)對(duì)DMFC 性能的影響，其中微槽流場(chǎng)板的切槽寬度與切槽深度分別為400 與600 μm。

由圖4 和表2 可知，隨著甲醇濃度的增加，裝配有微槽流場(chǎng)板的電池逐漸表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的電池性能。當(dāng)甲醇濃度為2 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場(chǎng)板的電池極限電流密度值與極限功率密度值分別下降了4.553%與1.155%；當(dāng)甲醇濃度為4 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場(chǎng)板的電池極限電流密度值達(dá)到了81.033 mA/cm2，提升了18.993%，極限功率密度值略有下降；當(dāng)甲醇濃度為8 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場(chǎng)板的電池相比傳統(tǒng)流場(chǎng)板的電池，極限電流密度值提升了6.894%，極限功率密度值提升了14.747%。當(dāng)甲醇濃度為2 mol/L 時(shí)，影響電池極化放電性能的主要因素為陽(yáng)極側(cè)的甲醇濃度是否充足，由于微槽流場(chǎng)板的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了陰極水通過膜電極擴(kuò)散到陽(yáng)極側(cè)進(jìn)行回流，使陽(yáng)極甲醇濃度降低，導(dǎo)致電池的性能降低。當(dāng)甲醇濃度處于4 和8 mol/L 時(shí)，影響電池性能的主要因素為陽(yáng)極甲醇滲透的程度以及電化學(xué)反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)通道是否暢通。微槽流場(chǎng)板表面的疏水結(jié)構(gòu)有助于陰極水向陽(yáng)極回流，降低了陽(yáng)極的甲醇濃度，進(jìn)而緩解了甲醇滲透程度，提高了電池性能。同時(shí)微槽流場(chǎng)板具有保留水的能力，緩解了陰極水淹。

圖4 不同流場(chǎng)板結(jié)構(gòu)下電池的極化放電特性曲線

表2 不同流場(chǎng)板結(jié)構(gòu)下電池的極化放電性能參數(shù)

2.2 切槽寬度對(duì)DMFC 極化放電特性的影響

2、4 和8 mol/L 供給甲醇溶液，切槽深度600 μm 條件下，DMFC 在不同切槽寬度條件下(500、400、300 μm)陰極流場(chǎng)板時(shí)的極化放電特性曲線如圖5 所示。

圖5 切槽寬度對(duì)電池極化放電特性的影響

表3 記錄了裝配不同切槽寬度微槽流場(chǎng)板時(shí)電池的性能。當(dāng)濃度為2 mol/L 時(shí)，三種流場(chǎng)板的電池極限電流密度幾乎相同，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)影響極限電流密度的因素為甲醇濃度是否充足。當(dāng)甲醇濃度為4 和8 mol/L 時(shí)，甲醇供給充足，裝配4#流場(chǎng)板電池的性能最佳，這主要是由于4#流場(chǎng)板同時(shí)具有很高的表面疏水性以及較強(qiáng)的保留水的能力。與3#流場(chǎng)板相比，4#流場(chǎng)板的疏水性更強(qiáng)，因此它能夠更好地促進(jìn)陰極側(cè)的水向陽(yáng)極回流；與9#流場(chǎng)板相比，4#流場(chǎng)板的切槽寬度更大，微槽容納水的能力更強(qiáng)，緩解電池陰極水淹。

表3 裝配不同切槽寬度微槽流場(chǎng)板時(shí)電池的性能

2.3 切槽深度對(duì)DMFC 極化放電特性的影響

2、4 和8 mol/L 供給甲醇溶液，切槽寬度400 μm 條件下，DMFC 在不同切槽深度條件下(400、600、200 μm)陰極流場(chǎng)板時(shí)的極化放電特性曲線如圖6 所示。

圖6 切槽深度對(duì)電池極化放電特性的影響

表4 記錄了裝配不同切槽深度微槽流場(chǎng)板時(shí)電池的性能。當(dāng)濃度為2 mol/L 時(shí)，裝配有4#流場(chǎng)板的電池極化放電性能反而最差，這主要是由于低濃度下陽(yáng)極催化層上甲醇濃度本身就不夠充足，提高切槽深度會(huì)使陰極產(chǎn)生的水在微槽內(nèi)聚集得更多，在重力的作用下，水向陽(yáng)極回流的程度相對(duì)更大，電池陽(yáng)極催化層內(nèi)甲醇溶液被稀釋，電池性能降低。當(dāng)甲醇濃度為4 和8 mol/L 時(shí)，4#流場(chǎng)板的極限電流密度與極限功率密度明顯超過2#與7#流場(chǎng)板，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)甲醇濃度充足，影響電池極化放電性能的主要因素是電化學(xué)反應(yīng)物以及產(chǎn)物的傳質(zhì)通道是否暢通。隨著切槽深度的增加，水填滿單個(gè)微槽所需的時(shí)間也會(huì)增加，微槽流場(chǎng)板保留水的能力增強(qiáng)，緩解了電池陰極的水淹現(xiàn)象。同時(shí)，氧氣可以從流場(chǎng)板側(cè)面的微槽到達(dá)擴(kuò)散層，為陰極氧氣的傳質(zhì)提供了通道。

表4 裝配不同切槽深度陰極流場(chǎng)板時(shí)電池的性能

3 結(jié)論

(1)對(duì)于不銹鋼316 L 材料，當(dāng)切槽間距為200 μm 時(shí)，切槽寬度的值要大于170 μm，才能在微槽結(jié)構(gòu)表面獲得疏水性，與未加工微槽表面接觸角相比均高出了33.5°～68.4°，并且平行于微槽方向的接觸角要比垂直于微槽方向的接觸角大。

(2)當(dāng)甲醇濃度為4 mol/L 時(shí)，裝配有微槽流場(chǎng)板的電池的極限電流密度值提高了18.993%；當(dāng)甲醇濃度為8 mol/L時(shí)，電池的極限電流密度值和極限功率密度值分別提高了6.894%和14.747%。

(3)微槽流場(chǎng)板的切槽寬度通過影響流場(chǎng)板表面疏水性與保留水的能力來影響電池的極化放電特性，提高切槽寬度不僅可以更好地促進(jìn)水向陽(yáng)極回流，還可以提升微槽容納水的能力，緩解陰極水淹。

(4)微槽流場(chǎng)板的切槽深度通過影響流場(chǎng)板保留水的能力來影響電池的極化放電特性，提高切槽深度不僅可以提高流場(chǎng)板保留水的能力，還可以為氧氣傳質(zhì)提供新的通道。