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        PEM靜態(tài)供水電解池用Nafion/SiO2復(fù)合吸水膜研究

        2023-02-17 07:21:30胡學(xué)增孫樹(shù)成
        電源技術(shù) 2023年1期
        關(guān)鍵詞:電解池復(fù)合膜陰極

        胡學(xué)增,孫樹(shù)成,姜 廣,王 萌

        (1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100039;3.大連市電解制氫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116014)

        質(zhì)子交換膜(PEM)電解池技術(shù)具有產(chǎn)氫純度高、響應(yīng)速度快、更加適合國(guó)家綠氫戰(zhàn)略和可再生能源電網(wǎng)儲(chǔ)能等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。PEM 水電解制氫系統(tǒng)目前可應(yīng)用于水力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電、平衡電網(wǎng)、燃料電池供氫、工業(yè)原料、醫(yī)學(xué)治療和航空航天等方面[1]。質(zhì)子交換膜電解池發(fā)展至今,都是采用將水引入電極電解,通過(guò)膜組件(CCM)在陰極和陽(yáng)極分別電解出氫氣和氧氣。圍繞著如何將電解所需的水供給到陰陽(yáng)極進(jìn)行電解,質(zhì)子交換膜電解池具有3 種不同的供水方式。第一種是陽(yáng)極供水,液態(tài)水直接進(jìn)入陽(yáng)極流道,水很容易通過(guò)質(zhì)子交換膜向陰極擴(kuò)散,在通常情況下可以保證水含量充足,膜的電導(dǎo)率也較高,可以在較低電壓下有很高的電流密度和氣體輸出量,雖然陰極流道并沒(méi)有直接注入液態(tài)水,但在氫離子夾帶和水?dāng)U散的雙重作用下陰極流道的水也相對(duì)較多,因此陰陽(yáng)極側(cè)都需要加水氣分離裝置。第二種是陰極供水,即將液態(tài)水直接進(jìn)入陰極流道,從陰極擴(kuò)散到陽(yáng)極的水一方面被分解,一方面隨著氫離子回到陰極,陽(yáng)極側(cè)保持著較低的水含量,導(dǎo)致有較高的膜電阻,需要較高的電解電壓,但對(duì)輔助設(shè)施要求更簡(jiǎn)單,僅需在陰極側(cè)加水氣分離裝置。

        第三種是靜態(tài)供水[2-3],靜態(tài)供水模式下陰極供水的工作原理如圖1 所示。該模式是指將電解池的水存儲(chǔ)在一個(gè)靜態(tài)供水腔內(nèi),不需要在電解池內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。在普通質(zhì)子交換膜電解池的陰極側(cè)或者陽(yáng)極側(cè)增加半透過(guò)性吸水膜結(jié)構(gòu),主要采用Nafion 膜等吸水阻氣膜。該結(jié)構(gòu)的主要功能是將供給水與氣體生成腔隔開(kāi),使得水按需以水蒸氣的形式提供到膜電極組件進(jìn)行電解,保證氫氣生成腔和氧氣生成腔不存在液態(tài)水。當(dāng)水蒸氣先進(jìn)入陰極側(cè)時(shí),氫氣生成腔是飽和蒸汽壓下的水蒸氣和氫氣的混和氣體,而氧氣生成腔則更加干燥,只存在極少量的水蒸氣。同理當(dāng)水蒸氣進(jìn)入陽(yáng)極側(cè)時(shí),氧氣生成腔是飽和蒸汽壓下的水蒸氣和氧氣混合氣體,氫氣生成腔相對(duì)更干燥,只有少量水蒸氣。因此,靜態(tài)供水質(zhì)子交換膜電解池的陰極和陽(yáng)極均不需要額外的水汽分離裝置。相比起傳統(tǒng)電解池系統(tǒng),該系統(tǒng)減少了水循環(huán)裝置且減少了兩套相分離裝置,大大減少了輔助裝置的使用。

        圖1 靜態(tài)供水電解池陰極供水三維示意圖[3]

        電解腔膜內(nèi)水含量較低,膜電阻相對(duì)較大,其電解電壓相對(duì)較高且其極限電流密度相對(duì)較低。因此提高吸水膜內(nèi)水含量是提高靜態(tài)供水電解池極限電流密度的研究重點(diǎn)。由于SiO2具有一定的親水性[4-5],將其摻雜在膜內(nèi)能夠通過(guò)羥基基團(tuán)的親水性機(jī)制來(lái)提高膜內(nèi)的水含量。目前研究SiO2復(fù)合膜的主要方向有以下幾種:Li 等[5]研究了高吸水SiO2聚合物電解質(zhì)膜對(duì)空氣中水分的吸收性能以優(yōu)化除濕性能;馬等[6]研究了超親水石墨烯/SiO2來(lái)提高膜的抗污染能力;Spurgeon 等[7]研究了Nafion117/SiO2復(fù)合膜來(lái)提高直接乙醇燃料電池的保水性能和滲透率;陳等[8]研究了Nafion/SiO2復(fù)合膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。但很少見(jiàn)文獻(xiàn)將摻雜了SiO2的復(fù)合膜應(yīng)用于質(zhì)子交換膜電解池中,主要原因是常規(guī)水電解池中膜電極兩側(cè)充滿水,并不需要具有較高的吸水性來(lái)提高性能。但靜態(tài)供水電解池不同于常規(guī)水電解池,膜電極兩側(cè)水含量很低是限制其性能的關(guān)鍵因素,摻雜了SiO2的復(fù)合膜可以使吸水膜吸收更多水分后擴(kuò)散成更多水蒸氣進(jìn)入電解腔內(nèi),從而提高靜態(tài)供水電解池的極限電流密度。因此將含有SiO2的膜用于靜態(tài)供水電解池具有可行性。

        本文在商業(yè)Nafion 膜的基礎(chǔ)上制備N(xiāo)afion/SiO2復(fù)合膜,作為吸水膜并進(jìn)行優(yōu)化,通過(guò)優(yōu)化SiO2的摻雜量,研究SiO2對(duì)膜內(nèi)水含量的影響,發(fā)現(xiàn)隨著SiO2含量的增大,膜內(nèi)含水量隨之增大,但其機(jī)械性能隨之降低[9],選取較適合的SiO2摻雜量的Nafion/SiO2復(fù)合膜作為吸水膜,研究其對(duì)靜態(tài)供水電解池性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 Nafion212/SiO2復(fù)合膜的制備及預(yù)處理

        將Nafion212 膜(杜邦,厚度50 μm)在真空烘箱中80 ℃下干燥24 h。將干燥后的Nafion 膜快速稱量得到質(zhì)量M1,置于CH3OH-H2O 溶液中室溫放置1 h,使其溶脹,當(dāng)Nafion 膜預(yù)孔步驟完成后,取出膜擦干表面使其干燥。之后將膨脹的Nafion212 膜浸入CH3OH-正硅酸乙酯(TEOS)溶液中3 min,進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)[4],此時(shí)TEOS 擴(kuò)散到親水離子團(tuán)簇中,到達(dá)H+位點(diǎn),這也是水的收集位置,然后發(fā)生水解反應(yīng)式。

        取出反應(yīng)后的復(fù)合膜置于真空干燥箱中80 ℃下干燥24 h得到復(fù)合膜,快速稱得質(zhì)量為M2。

        通過(guò)固定CH3OH-H2O 體積比和CH3OH-TEOS 的反應(yīng)時(shí)間,改變CH3OH-TEOS 溶液的體積比,得到不同SiO2含量分別為8.1%、10.4%、13.8%的Nafion212/SiO2復(fù)合膜。為了簡(jiǎn)便,在下文中將SiO2含量為8.1%的Nafion212/SiO2復(fù)合膜命名為復(fù)合膜a,將SiO2含量為10.4%的Nafion212/SiO2復(fù)合膜命名為復(fù)合膜b;SiO2含量為13.8%的復(fù)合膜常態(tài)下極脆易斷裂,不適用于靜態(tài)供水電解池的供水膜,因此不進(jìn)行對(duì)比研究。

        其中膜內(nèi)SiO2含量由式(3)求得:

        預(yù)處理步驟為:首先將復(fù)合膜在80 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水中煮1 h;取出用去離子水沖洗2~3 次;然后在80 ℃下0.5 mol/L 的硫酸中煮1 h;取出后在去離子水中煮3~4 次,至去離子水的pH 值接近7 以完全除去硫酸。以上處理是為了去除膜上的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)并活化膜內(nèi)的-SO3H 離子,得到預(yù)處理后的Nafion212/SiO2復(fù)合膜。

        1.2 物理表征

        (1)掃描電子顯微鏡

        將預(yù)處理后的復(fù)合膜放入發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7800F,JEOL)下觀察相應(yīng)表面形貌。

        (2)X 射線衍射圖譜

        通過(guò)X 射線粉末衍射儀測(cè)試得到X 射線衍射圖譜(XRD)。

        (3)接觸角測(cè)試

        將樣品置于KRUSSDSA100 液滴成像分析儀中,將3 μL的去離子水滴到樣品表面,利用軟件自帶的水滴形狀擬合算法計(jì)算樣品表面的接觸角。為減小測(cè)試誤差,每個(gè)樣品表面選取多個(gè)互不干擾的區(qū)域進(jìn)行測(cè)試,取測(cè)試結(jié)果平均值為最終結(jié)果。

        (4)電導(dǎo)率測(cè)試

        利用交流阻抗法測(cè)定質(zhì)子電導(dǎo)率。首先將復(fù)合膜及商品膜分別封裝于夾具中,置于去離子水中,測(cè)量其電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律,交流阻抗測(cè)試頻率范圍為100~1 000 Hz,電勢(shì)振幅為10 mV,膜的電阻為交流阻抗譜圖中與實(shí)軸最近的點(diǎn)的截距,記作R,根據(jù)式(4)計(jì)算出膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

        式中:σ為膜的電導(dǎo)率,S/cm;L為兩電極之間的距離,cm;R為膜電阻;S為與電極垂直方向的膜的有效截面積,cm2。

        (5)含水率和λ計(jì)算

        首先將復(fù)合膜在80 ℃下真空干燥12 h,稱取膜的質(zhì)量作為干膜質(zhì)量m1;然后將膜置于25 ℃水中浸泡24 h,用濾紙擦拭膜表面剩余的水分后稱取膜的質(zhì)量作為濕膜質(zhì)量m2。其含水率由式(5)得出:

        由經(jīng)驗(yàn)公式(6)得到不同溫度下的λ值。

        式中:λ為一個(gè)磺酸根分子可以吸附的水分子數(shù);T為溫度,K。

        1.3 電解池測(cè)試

        電解池膜電解組件(MEA)以Nafion115 膜為質(zhì)子交換膜,陽(yáng)極為銥黑催化劑制備的催化層,陰極為Pt/C 催化劑催化層,碳紙作為氣體擴(kuò)散層,有效面積為5 cm2。吸水膜采用預(yù)處理后的Nafion212/SiO2復(fù)合膜與普通Nafion212 膜作對(duì)比,使用自制的開(kāi)孔率達(dá)到70%、厚度為2 mm 的鈦板,供水板及鈦板分別組裝成靜態(tài)供水模式陰極供水電解池及靜態(tài)供水模式陽(yáng)極供水電解池,通入去離子水,等待出水口沒(méi)有氣泡冒出開(kāi)始測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 復(fù)合膜截面形貌、能量散射X 射線分析及XRD譜圖測(cè)試

        通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合膜樣品截面進(jìn)行表征,從圖2(a)所示的截面可以看出,復(fù)合膜結(jié)構(gòu)較致密,沒(méi)有破裂或者小孔,SiO2的摻雜對(duì)膜的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有造成明顯的破壞。從圖2(b)和(c)所示的能量散射X 射線(EDX)分析可以表明Nafion212/SiO2復(fù)合膜中觀察到明顯的硅信號(hào)。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了二氧化硅顆粒成功地添加到復(fù)合膜中且較均勻。

        Nafion212 和Nafion212/SiO2復(fù)合膜b 的XRD 譜圖如圖2(d)所示。出現(xiàn)兩個(gè)主峰(2θ)分別為18°和38.5°,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF)對(duì)比,反映了聚氟碳主鏈在Nafion 膜中的結(jié)晶散射[6]。兩者具有相似的寬衍射峰,說(shuō)明添加的二氧化硅顆粒沒(méi)有結(jié)晶。因此,在新制備的Nafion/SiO2復(fù)合膜中,添加的二氧化硅顆粒沒(méi)有破壞Nafion 膜的主鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

        2.2 接觸角測(cè)試

        根據(jù)膜的接觸角測(cè)試結(jié)果,圖3(a)所示Nafion212/SiO2復(fù)合膜b 的接觸角為48.3°,圖3(b)所示Nafion212/SiO2復(fù)合膜a的接觸角為56.06°,圖3(c)所示Nafion212 商品膜的接觸角為75.8°,證明復(fù)合膜的接觸角比原膜大大降低,親水能力加強(qiáng),且二氧化硅含量更高的復(fù)合膜b 接觸角更小,測(cè)試表明二氧化硅的添加大大提高了膜的親水能力。

        圖3 膜的接觸角測(cè)試

        2.3 電導(dǎo)率測(cè)試

        通過(guò)交流阻抗譜高頻阻抗測(cè)試得到表1 所示的離子電阻。再通過(guò)式(4)計(jì)算出Nafion212 膜、復(fù)合膜a、復(fù)合膜b 在30、40、50、60、70、80 ℃下的電導(dǎo)率。

        表1 Nafion212 膜、復(fù)合膜a、復(fù)合膜b在不同溫度下的離子電阻

        由表2 可以看出復(fù)合膜在100 h 的耐久性測(cè)試下電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有變化。

        表2 復(fù)合膜b 在40 ℃下的電導(dǎo)率耐久性測(cè)試

        復(fù)合膜a、復(fù)合膜b 和Nafion212 膜的電導(dǎo)率測(cè)試計(jì)算結(jié)果如圖4 所示,在30 ℃下Nafion212 膜、復(fù)合膜a、復(fù)合膜b 的電導(dǎo)率分別為0.069 42、0.074 822 和0.079 083 S/cm??梢钥闯鲭S著溫度升高,膜的電導(dǎo)率都有顯著提升,對(duì)比可以看出復(fù)合膜a 和復(fù)合膜b 的質(zhì)子電導(dǎo)率比同溫度下Nafion212 膜有所上升,相比于復(fù)合膜a,SiO2含量高的復(fù)合膜b 上升更多,可能是因?yàn)閺?fù)合到Nafion212 膜內(nèi)的SiO2所含大量的Si-OH 基團(tuán)具有很強(qiáng)的親水能力,水可以保留在膜內(nèi),當(dāng)膜中的含水量足夠高時(shí),離子簇之間的通道形成,質(zhì)子傳導(dǎo)的連續(xù)通道形成,相應(yīng)的復(fù)合膜的電導(dǎo)率升高。

        圖4 膜電導(dǎo)率

        2.4 含水量測(cè)試

        通過(guò)公式計(jì)算得到:Nafion212 膜、復(fù)合膜a、復(fù)合膜b 的含水率分別為18.2%、26.3%、34.1%;溶脹率分別為8%、13%、15.8%;在30 ℃下 的λ值分別為13.99、15.03、15.85。與Nafion212 膜相比,新復(fù)合膜的水含量及溶脹率顯著提高,且隨著SiO2含量的提高,水含量和溶脹率也都增大,原因是SiO2納米粒子表面的-OH 的親水能力較強(qiáng)[9],溶脹率和水含量變化趨勢(shì)相同。λ 值代表單位磺酸根分子可以吸附的水分子數(shù),λ 值也從13.99 增大到15.85。顯然,SiO2顆粒的加入提高了復(fù)合膜的吸水能力。

        2.5 電解池性能測(cè)試

        靜態(tài)供水模式下PEM 水電解池陰極供水時(shí)的Nafion212/SiO2復(fù)合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的極化性能如圖5 所示。由圖5 可知,Nafion212 膜作為吸水膜在1.78 V 下電流密度為50 mA/cm2,復(fù)合膜a 達(dá)到80 mA/cm2。而復(fù)合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達(dá)到100 mA/cm2,性能比Nafion212膜提高了100%。Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時(shí)可達(dá)到80 mA/cm2,復(fù)合膜a 達(dá)到140 mA/cm2,而復(fù)合膜b 的極限電流密度可達(dá)到162.5 mA/cm2。

        圖5 靜態(tài)供水電解池陰極供水的極化曲線

        靜態(tài)供水模式下PEM 水電解池陽(yáng)極供水Nafion212/SiO2復(fù)合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的極化性能如圖6 所示。由圖6 可知,Nafion212 膜作為吸水膜,在1.78 V 下電流密度為70 mA/cm2,復(fù)合膜a 達(dá)到130 mA/cm2,而復(fù)合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達(dá)到240 mA/cm2,性能比Nafion212 膜提高了240%。Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時(shí)可達(dá)到100 mA/cm2,復(fù)合膜a 達(dá)到192 mA/cm2,而復(fù)合膜b 的極限電流密度可達(dá)到350 mA/cm2。由圖5 和圖6 可以看出,陽(yáng)極供水的靜態(tài)供水電解池性能明顯好于陰極供水,這是因?yàn)殛?yáng)極供水時(shí)水蒸氣直接進(jìn)入陽(yáng)極腔,相比陰極供水少了在電解質(zhì)隔膜的傳遞阻力,所以陽(yáng)極的水蒸氣通量明顯高于陰極,結(jié)果陽(yáng)極供水時(shí)的電解池極限電流顯著提高。

        圖6 靜態(tài)供水電解池陽(yáng)極供水的極化曲線

        靜態(tài)供水下的陰陽(yáng)極供水模式都表明了所制備的親水處理后的Nafion212/SiO2復(fù)合膜性能較好,起到了加快水傳輸?shù)淖饔?,從而大大提高了靜態(tài)供水電解池的極限電流密度。

        3 結(jié)論

        本文制備、優(yōu)化Nafion212/SiO2復(fù)合吸水膜并對(duì)其進(jìn)行表征測(cè)試,結(jié)果表明,二氧化硅顆粒成功地添加到復(fù)合膜中且較均勻,且二氧化硅顆粒的加入沒(méi)有破壞Nafion 膜的主鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。與Nafion212 膜相比,Nafion212/SiO2復(fù)合膜具有更小的接觸角,更高的親水性、吸水率和含水量λ,起到了加快水傳輸?shù)淖饔?。將其?yīng)用于靜態(tài)供水電解池進(jìn)行測(cè)試,陰極供水模式下,Nafion212 膜作為吸水膜在1.78 V 下電流密度為50 mA/cm2,而Nafion212/SiO2復(fù)合膜b在同等電壓1.78 V 下電流密度達(dá)到100 mA/cm2,性能提高了100%。相對(duì)于商品化Nafion212 膜作為吸水膜的極限電流密度80 mA/cm2,Nafion212/SiO2復(fù)合吸水膜b 大大提高了靜態(tài)供水電解池的極限電流密度,達(dá)到162.5 mA/cm2。陽(yáng)極供水模式下,Nafion212膜在1.78 V 下電流密度為70 mA/cm2,而Nafion212/SiO2復(fù)合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達(dá)到240 mA/cm2,性能比Nafion212 膜提高了240%;Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時(shí)可達(dá)到100 mA/cm2,而Nafion212/SiO2復(fù)合膜b 的極限電流密度可達(dá)到350 mA/cm2。

        致謝:感謝大連電解制氫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)及儀器支持。

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