胡學增，孫樹成，姜 廣，王 萌

(1.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.大連市電解制氫重點實驗室，遼寧大連 116014)

質子交換膜(PEM)電解池技術具有產氫純度高、響應速度快、更加適合國家綠氫戰(zhàn)略和可再生能源電網儲能等技術優(yōu)勢。PEM 水電解制氫系統(tǒng)目前可應用于水力發(fā)電、太陽能發(fā)電、平衡電網、燃料電池供氫、工業(yè)原料、醫(yī)學治療和航空航天等方面[1]。質子交換膜電解池發(fā)展至今，都是采用將水引入電極電解，通過膜組件(CCM)在陰極和陽極分別電解出氫氣和氧氣。圍繞著如何將電解所需的水供給到陰陽極進行電解，質子交換膜電解池具有3 種不同的供水方式。第一種是陽極供水，液態(tài)水直接進入陽極流道，水很容易通過質子交換膜向陰極擴散，在通常情況下可以保證水含量充足，膜的電導率也較高，可以在較低電壓下有很高的電流密度和氣體輸出量，雖然陰極流道并沒有直接注入液態(tài)水，但在氫離子夾帶和水擴散的雙重作用下陰極流道的水也相對較多，因此陰陽極側都需要加水氣分離裝置。第二種是陰極供水，即將液態(tài)水直接進入陰極流道，從陰極擴散到陽極的水一方面被分解，一方面隨著氫離子回到陰極，陽極側保持著較低的水含量，導致有較高的膜電阻，需要較高的電解電壓，但對輔助設施要求更簡單，僅需在陰極側加水氣分離裝置。

第三種是靜態(tài)供水[2-3]，靜態(tài)供水模式下陰極供水的工作原理如圖1 所示。該模式是指將電解池的水存儲在一個靜態(tài)供水腔內，不需要在電解池內循環(huán)流動。在普通質子交換膜電解池的陰極側或者陽極側增加半透過性吸水膜結構，主要采用Nafion 膜等吸水阻氣膜。該結構的主要功能是將供給水與氣體生成腔隔開，使得水按需以水蒸氣的形式提供到膜電極組件進行電解，保證氫氣生成腔和氧氣生成腔不存在液態(tài)水。當水蒸氣先進入陰極側時，氫氣生成腔是飽和蒸汽壓下的水蒸氣和氫氣的混和氣體，而氧氣生成腔則更加干燥，只存在極少量的水蒸氣。同理當水蒸氣進入陽極側時，氧氣生成腔是飽和蒸汽壓下的水蒸氣和氧氣混合氣體，氫氣生成腔相對更干燥，只有少量水蒸氣。因此，靜態(tài)供水質子交換膜電解池的陰極和陽極均不需要額外的水汽分離裝置。相比起傳統(tǒng)電解池系統(tǒng)，該系統(tǒng)減少了水循環(huán)裝置且減少了兩套相分離裝置，大大減少了輔助裝置的使用。

圖1 靜態(tài)供水電解池陰極供水三維示意圖[3]

電解腔膜內水含量較低，膜電阻相對較大，其電解電壓相對較高且其極限電流密度相對較低。因此提高吸水膜內水含量是提高靜態(tài)供水電解池極限電流密度的研究重點。由于SiO2具有一定的親水性[4-5]，將其摻雜在膜內能夠通過羥基基團的親水性機制來提高膜內的水含量。目前研究SiO2復合膜的主要方向有以下幾種：Li 等[5]研究了高吸水SiO2聚合物電解質膜對空氣中水分的吸收性能以優(yōu)化除濕性能；馬等[6]研究了超親水石墨烯/SiO2來提高膜的抗污染能力；Spurgeon 等[7]研究了Nafion117/SiO2復合膜來提高直接乙醇燃料電池的保水性能和滲透率；陳等[8]研究了Nafion/SiO2復合膜用于質子交換膜燃料電池的性能。但很少見文獻將摻雜了SiO2的復合膜應用于質子交換膜電解池中，主要原因是常規(guī)水電解池中膜電極兩側充滿水，并不需要具有較高的吸水性來提高性能。但靜態(tài)供水電解池不同于常規(guī)水電解池，膜電極兩側水含量很低是限制其性能的關鍵因素，摻雜了SiO2的復合膜可以使吸水膜吸收更多水分后擴散成更多水蒸氣進入電解腔內，從而提高靜態(tài)供水電解池的極限電流密度。因此將含有SiO2的膜用于靜態(tài)供水電解池具有可行性。

本文在商業(yè)Nafion 膜的基礎上制備Nafion/SiO2復合膜，作為吸水膜并進行優(yōu)化，通過優(yōu)化SiO2的摻雜量，研究SiO2對膜內水含量的影響，發(fā)現隨著SiO2含量的增大，膜內含水量隨之增大，但其機械性能隨之降低[9]，選取較適合的SiO2摻雜量的Nafion/SiO2復合膜作為吸水膜，研究其對靜態(tài)供水電解池性能的影響。

1 實驗

1.1 Nafion212/SiO2復合膜的制備及預處理

將Nafion212 膜(杜邦，厚度50 μm)在真空烘箱中80 ℃下干燥24 h。將干燥后的Nafion 膜快速稱量得到質量M1，置于CH3OH-H2O 溶液中室溫放置1 h，使其溶脹，當Nafion 膜預孔步驟完成后，取出膜擦干表面使其干燥。之后將膨脹的Nafion212 膜浸入CH3OH-正硅酸乙酯(TEOS)溶液中3 min，進行溶膠-凝膠反應[4]，此時TEOS 擴散到親水離子團簇中，到達H+位點，這也是水的收集位置，然后發(fā)生水解反應式。

取出反應后的復合膜置于真空干燥箱中80 ℃下干燥24 h得到復合膜，快速稱得質量為M2。

通過固定CH3OH-H2O 體積比和CH3OH-TEOS 的反應時間，改變CH3OH-TEOS 溶液的體積比，得到不同SiO2含量分別為8.1%、10.4%、13.8%的Nafion212/SiO2復合膜。為了簡便，在下文中將SiO2含量為8.1%的Nafion212/SiO2復合膜命名為復合膜a，將SiO2含量為10.4%的Nafion212/SiO2復合膜命名為復合膜b；SiO2含量為13.8%的復合膜常態(tài)下極脆易斷裂，不適用于靜態(tài)供水電解池的供水膜，因此不進行對比研究。

其中膜內SiO2含量由式(3)求得：

預處理步驟為：首先將復合膜在80 ℃下質量分數為3%的雙氧水中煮1 h；取出用去離子水沖洗2～3 次；然后在80 ℃下0.5 mol/L 的硫酸中煮1 h；取出后在去離子水中煮3～4 次，至去離子水的pH 值接近7 以完全除去硫酸。以上處理是為了去除膜上的有機和無機雜質并活化膜內的-SO3H 離子，得到預處理后的Nafion212/SiO2復合膜。

1.2 物理表征

(1)掃描電子顯微鏡

將預處理后的復合膜放入發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7800F，JEOL)下觀察相應表面形貌。

(2)X 射線衍射圖譜

通過X 射線粉末衍射儀測試得到X 射線衍射圖譜(XRD)。

(3)接觸角測試

將樣品置于KRUSSDSA100 液滴成像分析儀中，將3 μL的去離子水滴到樣品表面，利用軟件自帶的水滴形狀擬合算法計算樣品表面的接觸角。為減小測試誤差，每個樣品表面選取多個互不干擾的區(qū)域進行測試，取測試結果平均值為最終結果。

(4)電導率測試

利用交流阻抗法測定質子電導率。首先將復合膜及商品膜分別封裝于夾具中，置于去離子水中，測量其電導率隨溫度變化的規(guī)律，交流阻抗測試頻率范圍為100～1 000 Hz，電勢振幅為10 mV，膜的電阻為交流阻抗譜圖中與實軸最近的點的截距，記作R，根據式(4)計算出膜的質子傳導率。

式中：σ為膜的電導率，S/cm；L為兩電極之間的距離，cm；R為膜電阻；S為與電極垂直方向的膜的有效截面積，cm2。

(5)含水率和λ計算

首先將復合膜在80 ℃下真空干燥12 h，稱取膜的質量作為干膜質量m1；然后將膜置于25 ℃水中浸泡24 h，用濾紙擦拭膜表面剩余的水分后稱取膜的質量作為濕膜質量m2。其含水率由式(5)得出：

由經驗公式(6)得到不同溫度下的λ值。

式中：λ為一個磺酸根分子可以吸附的水分子數；T為溫度，K。

1.3 電解池測試

電解池膜電解組件(MEA)以Nafion115 膜為質子交換膜，陽極為銥黑催化劑制備的催化層，陰極為Pt/C 催化劑催化層，碳紙作為氣體擴散層，有效面積為5 cm2。吸水膜采用預處理后的Nafion212/SiO2復合膜與普通Nafion212 膜作對比，使用自制的開孔率達到70%、厚度為2 mm 的鈦板，供水板及鈦板分別組裝成靜態(tài)供水模式陰極供水電解池及靜態(tài)供水模式陽極供水電解池，通入去離子水，等待出水口沒有氣泡冒出開始測試。

2 結果與討論

2.1 復合膜截面形貌、能量散射X 射線分析及XRD譜圖測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對復合膜樣品截面進行表征，從圖2(a)所示的截面可以看出，復合膜結構較致密，沒有破裂或者小孔，SiO2的摻雜對膜的主體結構沒有造成明顯的破壞。從圖2(b)和(c)所示的能量散射X 射線(EDX)分析可以表明Nafion212/SiO2復合膜中觀察到明顯的硅信號。這一發(fā)現證實了二氧化硅顆粒成功地添加到復合膜中且較均勻。

Nafion212 和Nafion212/SiO2復合膜b 的XRD 譜圖如圖2(d)所示。出現兩個主峰(2θ)分別為18°和38.5°，通過與標準卡片(PDF)對比，反映了聚氟碳主鏈在Nafion 膜中的結晶散射[6]。兩者具有相似的寬衍射峰，說明添加的二氧化硅顆粒沒有結晶。因此，在新制備的Nafion/SiO2復合膜中，添加的二氧化硅顆粒沒有破壞Nafion 膜的主鏈結構和結晶度。

2.2 接觸角測試

根據膜的接觸角測試結果，圖3(a)所示Nafion212/SiO2復合膜b 的接觸角為48.3°，圖3(b)所示Nafion212/SiO2復合膜a的接觸角為56.06°，圖3(c)所示Nafion212 商品膜的接觸角為75.8°，證明復合膜的接觸角比原膜大大降低，親水能力加強，且二氧化硅含量更高的復合膜b 接觸角更小，測試表明二氧化硅的添加大大提高了膜的親水能力。

圖3 膜的接觸角測試

2.3 電導率測試

通過交流阻抗譜高頻阻抗測試得到表1 所示的離子電阻。再通過式(4)計算出Nafion212 膜、復合膜a、復合膜b 在30、40、50、60、70、80 ℃下的電導率。

表1 Nafion212 膜、復合膜a、復合膜b在不同溫度下的離子電阻

由表2 可以看出復合膜在100 h 的耐久性測試下電導率幾乎沒有變化。

表2 復合膜b 在40 ℃下的電導率耐久性測試

復合膜a、復合膜b 和Nafion212 膜的電導率測試計算結果如圖4 所示，在30 ℃下Nafion212 膜、復合膜a、復合膜b 的電導率分別為0.069 42、0.074 822 和0.079 083 S/cm?？梢钥闯鲭S著溫度升高，膜的電導率都有顯著提升，對比可以看出復合膜a 和復合膜b 的質子電導率比同溫度下Nafion212 膜有所上升，相比于復合膜a，SiO2含量高的復合膜b 上升更多，可能是因為復合到Nafion212 膜內的SiO2所含大量的Si-OH 基團具有很強的親水能力，水可以保留在膜內，當膜中的含水量足夠高時，離子簇之間的通道形成，質子傳導的連續(xù)通道形成，相應的復合膜的電導率升高。

圖4 膜電導率

2.4 含水量測試

通過公式計算得到：Nafion212 膜、復合膜a、復合膜b 的含水率分別為18.2%、26.3%、34.1%；溶脹率分別為8%、13%、15.8%；在30 ℃下 的λ值分別為13.99、15.03、15.85。與Nafion212 膜相比，新復合膜的水含量及溶脹率顯著提高，且隨著SiO2含量的提高，水含量和溶脹率也都增大，原因是SiO2納米粒子表面的-OH 的親水能力較強[9]，溶脹率和水含量變化趨勢相同。λ 值代表單位磺酸根分子可以吸附的水分子數，λ 值也從13.99 增大到15.85。顯然，SiO2顆粒的加入提高了復合膜的吸水能力。

2.5 電解池性能測試

靜態(tài)供水模式下PEM 水電解池陰極供水時的Nafion212/SiO2復合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的極化性能如圖5 所示。由圖5 可知，Nafion212 膜作為吸水膜在1.78 V 下電流密度為50 mA/cm2，復合膜a 達到80 mA/cm2。而復合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達到100 mA/cm2，性能比Nafion212膜提高了100%。Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時可達到80 mA/cm2，復合膜a 達到140 mA/cm2，而復合膜b 的極限電流密度可達到162.5 mA/cm2。

圖5 靜態(tài)供水電解池陰極供水的極化曲線

靜態(tài)供水模式下PEM 水電解池陽極供水Nafion212/SiO2復合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的極化性能如圖6 所示。由圖6 可知，Nafion212 膜作為吸水膜，在1.78 V 下電流密度為70 mA/cm2，復合膜a 達到130 mA/cm2，而復合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達到240 mA/cm2，性能比Nafion212 膜提高了240%。Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時可達到100 mA/cm2，復合膜a 達到192 mA/cm2，而復合膜b 的極限電流密度可達到350 mA/cm2。由圖5 和圖6 可以看出，陽極供水的靜態(tài)供水電解池性能明顯好于陰極供水，這是因為陽極供水時水蒸氣直接進入陽極腔，相比陰極供水少了在電解質隔膜的傳遞阻力，所以陽極的水蒸氣通量明顯高于陰極，結果陽極供水時的電解池極限電流顯著提高。

圖6 靜態(tài)供水電解池陽極供水的極化曲線

靜態(tài)供水下的陰陽極供水模式都表明了所制備的親水處理后的Nafion212/SiO2復合膜性能較好，起到了加快水傳輸的作用，從而大大提高了靜態(tài)供水電解池的極限電流密度。

3 結論

本文制備、優(yōu)化Nafion212/SiO2復合吸水膜并對其進行表征測試，結果表明，二氧化硅顆粒成功地添加到復合膜中且較均勻，且二氧化硅顆粒的加入沒有破壞Nafion 膜的主鏈結構和結晶度。與Nafion212 膜相比，Nafion212/SiO2復合膜具有更小的接觸角，更高的親水性、吸水率和含水量λ，起到了加快水傳輸的作用。將其應用于靜態(tài)供水電解池進行測試，陰極供水模式下，Nafion212 膜作為吸水膜在1.78 V 下電流密度為50 mA/cm2，而Nafion212/SiO2復合膜b在同等電壓1.78 V 下電流密度達到100 mA/cm2，性能提高了100%。相對于商品化Nafion212 膜作為吸水膜的極限電流密度80 mA/cm2，Nafion212/SiO2復合吸水膜b 大大提高了靜態(tài)供水電解池的極限電流密度，達到162.5 mA/cm2。陽極供水模式下，Nafion212膜在1.78 V 下電流密度為70 mA/cm2，而Nafion212/SiO2復合膜b 在同等電壓1.78 V 下電流密度達到240 mA/cm2，性能比Nafion212 膜提高了240%；Nafion212 膜的極限電流密度在1.96 V 時可達到100 mA/cm2，而Nafion212/SiO2復合膜b 的極限電流密度可達到350 mA/cm2。

致謝：感謝大連電解制氫重點實驗室的經費及儀器支持。