鄧孝龍，王忠明，冀亞娟

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東惠州 516006)

鋰離子電池在首次充、放電過程中，不可避免地會發(fā)生有機電解液在負極表面還原分解、形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，永久消耗來自正極活性材料以及電解液中的鋰離子，影響電池比能量的提升[1-2]。特別是硅氧負極材料的出現(xiàn)使這個問題更加突出，硅氧負極材料比容量(1 965～4 200 mAh/g，且隨氧含量的增加而降低)相比硅材料略低，但循環(huán)性能更好，被視為有望全面商用的硅基負極材料。然而一方面有機電解液會在負極表面還原分解、形成固體電解質(zhì)相界面膜，消耗活性鋰；另一方面，由于氧原子的存在，硅氧材料會在首次嵌鋰過程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰，進一步消耗活性鋰，導(dǎo)致其首次庫侖效率低，嚴(yán)重限制了其能量密度的進一步提升[3-6]。

針對上述問題，目前比較有效的解決方法是采用補鋰技術(shù)，彌補首次充放電過程中消耗的鋰，充分發(fā)揮其高容量的優(yōu)勢。近年來，關(guān)于鋰離子電池預(yù)鋰化問題，很多研究工作都集中在負極方向上。負極補鋰與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅提高鋰離子電池的首次庫侖效率、彌補不可逆容量損失，但安全問題和高成本仍是其商業(yè)化的阻礙。相比之下，正極補鋰工藝安全性好，操作簡單、成本低廉，為預(yù)鋰化技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路[7-9]。Li2NiO2作為一種正極補鋰材料，得到了廣泛的研究，如Kim等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在0.2C下1.5～4.3 V 電壓區(qū)間其充電比容量為420 mAh/g，放電比容量310 mAh/g，而將放電截止電壓提高到2.75 V 時，其不可逆容量比為71%，對應(yīng)放電比容量降低至120 mAh/g，是非常有潛力應(yīng)用的正極補鋰材料。

電池中電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本文采用Li2NiO2作為正極補鋰材料，研究不同添加量對LiCoO2/石墨+Si全電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 電池制備

在攪拌罐中將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) (分子量1.0×106～2.0×106)加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制作正極膠液，固含量6.0%。將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)、正極補鋰添加劑(Li2NiO2)、碳納米管導(dǎo)電漿料(CNT)以及導(dǎo)電炭黑(SP)按照表1 中所示比例在攪拌罐中按照設(shè)定工藝均勻混合，然后在涂布機上以一定的速度均勻地涂敷在12 μm 厚的鋁箔上，并在設(shè)定的溫度下烘烤，最后進行輥壓得到壓實密度為4.1 g/cm3的正極極片。

表1 不同實驗方案極片配方設(shè)計 %

將人造石墨(d50=15.5 μm)、硅氧負極材料(d50=6.2 μm)、聚丙烯酸粘結(jié)劑(PAA)(分子量0.45×106～0.80×106)、單壁碳納米管導(dǎo)電漿料(SWCNT)、導(dǎo)電炭黑(SP)和去離子水按表1 所示質(zhì)量比在攪拌罐中按照設(shè)定工藝均勻混合后，在涂布機上按照一定的速度均勻地涂敷在6 μm 厚的銅箔上，并在設(shè)定的溫度下烘烤，最后進行輥壓得到壓實密度為1.6 g/cm3的負極極片。

將裁切后的正、負極極片分別在145 和120 ℃下烘烤8 h，然后將負極極片，16 μm[(12+4)μm]單面涂敷陶瓷隔膜與正極極片采用疊片工藝制成電芯，組裝后在-90 kPa 真空度下，85 ℃烘烤24 h，再注入(3.6±0.1) g 電解液LB4962-69(國泰華榮)，封口、靜置、化成、老化靜置、二封、分容等工序后，制造出疊片軟包結(jié)構(gòu)鋰離子單體電池。

化成工藝：在高溫45 ℃、壓力300 kg 下，首先采用25 mA電流充電3 min，截止電壓2.8 V，然后以250 mA 電流充電15 min，截止電壓3.2 V，最后采用1.2 A 電流充電60 min，截止電壓4.4 V。

1.2 極片性能表征

將輥壓烘烤后的正極極片采用ACCFLM 膜片電阻測試系統(tǒng)(杭州川源科技有限公司)測試不同方案正極極片的膜片電阻。

1.3 電池測試

采用藍電測試柜(武漢市藍電電子股份有限公司)對電池進行各種電化學(xué)性能測試。

循環(huán)性能測試：將分容后的電池在恒溫箱內(nèi)，分別在(25±2) ℃和(45±2) ℃下以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置10 min 后，以1.0C放電至3.0 V 進行常溫及高溫循環(huán)測試，并在常溫及高溫循環(huán)測試前及每100 周循環(huán)測試后進行放電直流內(nèi)阻(DCR)測試。

高溫存儲性能測試：將分容后的電池以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達到滿充態(tài)后，在常溫下擱置2 h 測試電池電壓，并采用阿基米德原理在硅油中測量電芯體積，隨后放入60 ℃烘箱中存儲7 天。存儲結(jié)束后，立刻取出電池測試電池的電壓和體積，靜置2 h 并以0.5C放電至3.0 V，然后以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，再以0.5C放電至3.0 V 循環(huán)3 次。

放電倍率性能測試：將電池在25 ℃下，以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達到滿充態(tài)后擱置10 min，然后分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C放電至3.0 V。

高低溫性能測試：將電池在25 ℃下擱置2 h，然后以0.2C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達到滿充態(tài)后，將電池在高低溫箱內(nèi)分別于25、0、-10、-20、50 ℃下擱置3 h，然后在相應(yīng)溫度下以0.2C放電至3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方案正極極片膜片電阻率測試

為了研究正極補鋰材料Li2NiO2的加入對正極片膜片電阻率的影響，取輥壓烘干后的正極片測試其膜片電阻率，每個樣品測試10 個點，并取其平均值，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 正極片在不同補鋰材料添加量下的膜片電阻率

可以看出，隨著正極補鋰材料量的增加，膜片電阻率近似線性增加，未添加補鋰材料的正極片膜片電阻率為0.94×10-3Ω/mm2，當(dāng)添加量達到6.5%時，膜片電阻率升高到3.85×10-3Ω/mm2，膜片電阻率提高明顯，這主要是因為正極補鋰材料Li2NiO2中含有4.6%的NiO 以及2.9%的殘堿(正極補鋰材料Li2NiO2中NiO 以及殘堿的含量信息來源于生產(chǎn)廠家)，由于NiO 與補鋰材料Li2NiO2表面的殘堿導(dǎo)電性能差，降低了正極片的電導(dǎo)率，因此補鋰材料Li2NiO2添加量越高，正極片的膜片電阻率越高。

2.2 電池電化學(xué)性能測試結(jié)果

2.2.1 電池的基本電性能

補鋰材料不同添加量的電池容量箱線圖如圖2 所示，可以看到隨著補鋰材料加入量的增加，電池容量不斷增加。未添加補鋰劑的電池容量均值為1 049.9 mAh，添加量為4.5%時電池容量增加到1 134.6 mAh，提升約8.1%；繼續(xù)增加正極補鋰材料的添加量，放電容量不再變化。這是因為補鋰材料的加入減少了從正極活性物質(zhì)脫出參與負極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，而當(dāng)添加量達到4.5%以后補鋰添加劑提供的Li+完全滿足了負極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，因此繼續(xù)提高補鋰添加劑的量，容量不能繼續(xù)增加。

圖2 不同補鋰材料添加量的電池容量箱線圖

而從表2 所示不同樣品的首次庫侖效率可以看出，補鋰添加劑的加入并不能提高電池的首次庫侖效率，而且當(dāng)加入量達到6.5%時首效明顯降低，這是因為補鋰劑的加入降低了正極的首效。負極的首效不受正極補鋰材料加入的影響，而全電池的首效取決于正、負極首效較低的材料，當(dāng)添加量低于4.5%時，正極首效是大于負極首效的，因此全電池首效取決于負極首效，首效不變，而添加量達到6.5%時，正極首效小于負極，全電池的首效便取決于正極，因此全電池的首效隨正極首效的降低而降低。

表2 不同Li2NiO2 添加量的電池的容量和首效

2.2.2 循環(huán)性能及循環(huán)過程中的DCR 測試結(jié)果

圖3 顯示了不同正極補鋰材料添加量在常溫25 ℃以及高溫45 ℃下的電池循環(huán)性能，表3 給出了常溫以及高溫45 ℃下電池的容量保持率和DCR 測試結(jié)果。結(jié)合圖3 和表3 可以看出，隨著補鋰材料加入量的增加，循環(huán)性能提升明顯，未加入補鋰添加劑的電池常溫400 周循環(huán)后容量保持率為71.0%，添加量達到6.5%時，循環(huán)保持率提升到了84.3%，這是由于正極補鋰材料的加入可以為負極材料形成SEI 膜以及副反應(yīng)的發(fā)生提供更多的鋰源。

圖3 不同補鋰材料添加量電池的循環(huán)性能

表3 不同Li2NiO2 添加量的電池初始及循環(huán)過程中的DCR 值

而隨著正極補鋰材料加入量的提升，電池的初始DCR 值增長明顯，未添加補鋰材料的電池初始DCR 值為116.4 mΩ，添加量為6.5%時初始DCR 值為135.9 mΩ，這主要歸因于2.1節(jié)中Li2NiO2的加入對正極片膜片電阻率的影響，正極補鋰材料中含有導(dǎo)電性較差的NiO 以及殘余堿。但同時也發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的DCR 增長率下降非常明顯，400 周常溫循環(huán)后，未添加補鋰材料電池的DCR 值為315.8 mΩ，DCR 的增長率為176.0%，添加量為6.5%時電池的DCR 值為203.7 mΩ，DCR 的增長率為50.0%，這也是由于正極補鋰材料的加入為負極材料形成SEI 膜以及副反應(yīng)的發(fā)生提供了額外的鋰源。

電池的高溫循環(huán)性能與常溫循環(huán)性能相對應(yīng)，隨著正極補鋰材料Li2NiO2量的增加，電池的高溫循環(huán)性能提升顯著，且循環(huán)過程中的DCR 增長率明顯降低。

2.2.3 電池的高溫存儲性能

對不同Li2NiO2添加量的電池進行60 ℃高溫擱置7 天的實驗，表4 所示為存儲前后電池電壓、體積以及容量的變化。從表中可以看出，擱置前后在電壓降方面，未添加補鋰添加劑的電池電壓保持率為98.00%，添加量分別為2.5%、4.5%和6.5%的電池電壓保持率分別為97.73%、97.52%和97.30%，電壓保持率隨Li2NiO2添加量的增加而下降。從表4 中也可以看出擱置前后，電芯體積增長率隨補鋰劑量的增加而增加，未添加補鋰材料的體積增長率為1.00%，補鋰添加劑加入量為6.5%時，體積增長率增加到了7.5%，這主要是由于補鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿易于電解液發(fā)生副反應(yīng)引起的。

對擱置后的電池進行了容量保持率及恢復(fù)率的測試，結(jié)果如表4 所示，可以看出在60 ℃高溫下擱置7 天后，電池的容量保持率隨正極補鋰材料Li2NiO2添加量的增加而降低，未添加補鋰材料的容量保持率為82.51%，添加量為6.5%時容量保持率下降到了80.15%，這也是因為補鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿易與電解液發(fā)生副反應(yīng)而引起的。而容量恢復(fù)率測試結(jié)果則顯示不同的正極補鋰材料加入量并沒有明顯的影響，添加量為0、2.5%、4.5%、6.5%時容量恢復(fù)率分別為91.50%、90.70%、91.20%、90.90%。這是由于正極補鋰材料的加入雖然會與電解液發(fā)生更多的副反應(yīng)，但同時正極補鋰材料也提供了更多的鋰源，因此綜合后容量恢復(fù)率并沒有明顯的變化。

表4 不同Li2NiO2 添加量的電池的高溫存儲性能

2.2.4 倍率放電性能

圖4 展示了不同補鋰材料添加量的電池在不同倍率下的容量保持率，從圖中可以看出在0.5C和1.0C下，不同電池的放電容量保持率并沒有太大變化；當(dāng)倍率提高到2.0C后開始出現(xiàn)差異，添加量分別為0、2.5%、4.5%、6.5%時容量保持率分別為90.70%、89.80%、88.20%、87.70%；而當(dāng)倍率提升到3.0C時差異更加明顯，添加量分別為0、2.5%、4.5%、6.5%時容量保持率分別為89.10%、87.80%、85.20%、82.10%。可見高倍率下電池的容量保持率隨補鋰材料添加量的增加而降低，這主要是因為補鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿導(dǎo)電性差，而且易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，生成的惰性產(chǎn)物進一步增加了電池的內(nèi)阻。

圖4 不同補鋰材料添加量電池的倍率放電性能

2.2.5 不同溫度放電測試結(jié)果

研究了不同Li2NiO2添加量的電池在不同溫度下的放電容量保持率，測試結(jié)果如圖5 所示，可以發(fā)現(xiàn)在高溫55 ℃下容量保持率差異不大，但溫度降低到0 ℃時，電池的放電容量保持率開始隨著添加量的增加而降低，溫度降低到-20 ℃，差異性明顯變大。未添加補鋰劑的電池容量保持率為71.1%，添加量為6.5%的電池容量保持率為65.4%，這主要是因為補鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿導(dǎo)電性差造成的。

圖5 不同補鋰材料添加量電池的不同溫度放電性能

3 結(jié)論

本文采用LiCoO2作為正極活性材料，石墨和硅氧復(fù)合作為負極活性材料，研究了正極補鋰材料Li2NiO2的添加量對正極極片以及電池電性能的影響。主要從正極片膜片電阻率，電池容量、首效、常溫和高溫循環(huán)以及循環(huán)過程中的DCR、高溫存儲、倍率放電和高低溫放電性能等方面進行對比。結(jié)果顯示：由于正極補鋰材料Li2NiO2首次不可逆比容量達到396 mAh/g，補鋰添加劑的加入減少了從正極活性物質(zhì)脫出參與負極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，從而在添加量為4.5%時提升電池容量8.0%。由于正極補鋰材料可以提供更多的活性鋰源，因此對電池的循環(huán)性能有明顯提升，常溫循環(huán)400 周后容量保持率提升13.3%，高溫循環(huán)300 周容量保持率提升7.2%，且顯著降低了循環(huán)過程中的DCR 增長率。同時正極補鋰材料Li2NiO2含有的NiO 以及表面殘堿導(dǎo)電性能差，且易與電解液發(fā)生副反應(yīng)。因此隨著正極補鋰劑添加量的增加，正極極片膜片電阻率以及電池的初始DCR 值明顯升高，電池高溫60 ℃下存儲7 天，體積膨脹率增大，電壓保持率及容量保持率均有所降低，此外電池的高倍率放電性能及低溫放電性能也隨著正極補鋰劑添加量的增加而有所降低。