黃 旭，戴慶偉，徐 超

(1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

“雙碳”國(guó)家戰(zhàn)略對(duì)氫能源發(fā)展意味著全新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。以氫能源發(fā)展經(jīng)濟(jì)的理念可追朔到1969 年，其有望實(shí)現(xiàn)從化石燃料向清潔能源的轉(zhuǎn)變，緩解日益嚴(yán)峻的碳排放，解決能源供應(yīng)問(wèn)題并改善氣候環(huán)境[1]。在內(nèi)燃機(jī)應(yīng)用中，以氫能源作為燃料供應(yīng)可促進(jìn)其零碳化轉(zhuǎn)型，如在國(guó)家大力投入的質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)研究中，以氫能源為燃料可獲得高比能量，延長(zhǎng)使用壽命并降低成本，促進(jìn)商業(yè)化發(fā)展[2]。

通常，高純度氫氣可通過(guò)活性金屬水解快速獲取，且水解金屬可在需氫目的點(diǎn)附近直接制備氫氣[3]，極大地減少氫能源在運(yùn)輸中的損耗及物流成本。因此，金屬水解已成為具有前景的制氫方法，在這類(lèi)高活性金屬中，鎂基材料尤其MgH2因其優(yōu)異的電化學(xué)活性及高儲(chǔ)氫容量而備受關(guān)注。

1 水解MgH2制氫研究現(xiàn)狀

相比其他適用于儲(chǔ)氫的可逆氫化物，MgH2具有極高的氫容量[4]，水解析氫反應(yīng)如下：

然而，利用該反應(yīng)制備氫氣的首要限制為高工作溫度。由于牢固的Mg-H 鍵合作用，MgH2的析氫溫度需達(dá)到300 ℃以上[5]，這在質(zhì)子交換膜燃料電池的大部分使用場(chǎng)景如汽車(chē)應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)。其次，MgH2表面會(huì)在空氣中自發(fā)氧化形成鈍化膜，阻礙基體與溶液接觸，且水解過(guò)程中Mg(OH)2產(chǎn)物在表面沉積[6]，暴露面積隨反應(yīng)進(jìn)行而減少，限制了進(jìn)一步水解。因此，除預(yù)處理外，還需在反應(yīng)進(jìn)程中抑制沉淀覆蓋或?qū)ζ浼皶r(shí)清除。此外，由于解離氫化學(xué)吸附的高活化障礙，氫吸附/脫附的緩慢動(dòng)力學(xué)[7]同樣限制其進(jìn)一步的儲(chǔ)氫應(yīng)用。

球磨工藝已廣泛應(yīng)用于水解制氫的金屬反應(yīng)物的預(yù)處理中，通過(guò)球磨獲取納米級(jí)MgH2顆粒有助于增大反應(yīng)活性表面，降低氫脫附溫度并提高反應(yīng)速率。然而實(shí)際中納米顆粒易聚集成團(tuán)簇，導(dǎo)致析氫速率隨活性表面減少而降低[8]。在水解液中引入新離子有望優(yōu)先與OH-結(jié)合，進(jìn)而消除表面氫氧化物沉積層[9]。然而由于MgH2的絕緣性，無(wú)法像純Mg 在表面發(fā)生強(qiáng)電偶腐蝕，對(duì)沉積層的破壞并不理想[10]?，F(xiàn)階段，水解MgH2制氫反應(yīng)催化劑的選擇與調(diào)配已得到廣泛研究，本文探討并分析了各類(lèi)催化劑機(jī)理與工藝優(yōu)化，圍繞MgH2絕緣性質(zhì)總結(jié)催化機(jī)制的局限，并對(duì)未來(lái)催化劑發(fā)展提出展望。

2 金屬催化劑

2.1 鈀催化劑

為抑制Mg 暴露表面的惰性氧化膜生成，Higuchi 等[11-12]通過(guò)在Mg 的上下表面同時(shí)覆蓋Pd 層，建立了具有儲(chǔ)氫析氫功能的新型原位體系復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料氫化時(shí)，Mg 表層首先形成Mg 的氫化物(MgH)。MgH 的存在抑制了Mg 層中氫的再次外溢，在較高氫壓下，Pd 層中的氫濃度增大，而MgH 在低氫濃度的Mg 層中飽和，導(dǎo)致氫產(chǎn)量隨著氫氣壓力的增加反而降低，該現(xiàn)象同時(shí)解釋了負(fù)壓依賴(lài)關(guān)系[13]。由于Pd 不易被氫化，氫易從上下Pd 層中脫附，對(duì)Mg 層的上下表面產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。這種強(qiáng)烈應(yīng)力使Mg 層中的氫變得活潑，最終導(dǎo)致氫氣在較低溫度下脫附。值得一提的是，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以同時(shí)保留Mg 的高儲(chǔ)氫容量性能以及Pd 的低脫附溫度特征[11-12]。

然而，由于Pd 和Mg 的熱膨脹系數(shù)差異，氫化后體積膨脹的Mg 層在界面處產(chǎn)生應(yīng)力，致使在僅經(jīng)歷幾個(gè)氫吸附和氫脫附循環(huán)后，Pd 層和Mg 層部分分離，導(dǎo)致最大氫吸附量顯著降低[14]。Kumar 等[7]選擇更高催化活性的Pd 納米粒子替代Pd層，可有效抑制Pd 層和Mg 層分離現(xiàn)象。作為氫分子吸附和脫附的催化劑，低解氫活化能壘(0.39 eV)的Pd 納米粒子作為Mg 層上氫化物納米域形成的局部催化形核位點(diǎn)，可催化分解氫分子為反應(yīng)原子，導(dǎo)致Mg 納米膜轉(zhuǎn)化為局部的MgH2納米域，Pd 納米粒子與其緊密接觸保證了其催化活性不受界面層分離而降低。

2.2 鈦催化劑

Pd 對(duì)氫的強(qiáng)解離作用可促進(jìn)氫原子的快速擴(kuò)散，而Ti 的添加有助于錨定精細(xì)的Mg 納米晶結(jié)構(gòu)，阻止其形核和生長(zhǎng)，進(jìn)而保持大面積晶界網(wǎng)絡(luò)所賦予的高動(dòng)力學(xué)[15]。Cui 等[16]在MgH2表面覆蓋Ti 層，其表面共存的多種價(jià)態(tài)Ti 離子(Ti2+、Ti3+和Ti4+)的3D 態(tài)分裂誘導(dǎo)其比Mg 離子易獲得電子，同時(shí)比H離子易失去電子，進(jìn)而加速脫氫反應(yīng)進(jìn)程的電子轉(zhuǎn)移[6]，削弱Mg-H 的鍵合力而解離出H，最終加快脫氫速率并同時(shí)降低脫附溫度。

Wu 等[17]通過(guò)密度泛函方法和第一原理模型進(jìn)一步探討了Ti 對(duì)MgH2析氫性能的催化機(jī)制。四價(jià)的Ti 原子位于Mg-Ti-H 復(fù)合團(tuán)簇的中心，通過(guò)H 橋連接Mg 原子。所有Mg 原子通過(guò)連接三個(gè)H 橋和一個(gè)末端H 原子形成四面體配位，末端H 原子在Ti 摻雜的團(tuán)簇中形成的Mg-H 鍵鍵長(zhǎng)比連接鎂的H橋短。另一方面，添加Ti 催化劑的復(fù)合材料電荷值比純MgH2要小，且Ti 連接的H 橋加大了電荷值的差距。綜合鍵長(zhǎng)和電荷值差異，Ti 催化劑可通過(guò)破壞牢固的Mg-H 鍵進(jìn)而克服高溫限制。

然而，Ti 的添加量存在臨界值。在低Ti 含量下，Ti 原子通過(guò)削弱Mg-H 鍵而有利于初始脫氫。但由于Ti-H 鍵相比Mg-H 鍵的高鍵能，MgH2無(wú)法脫氫完全[18]。近年來(lái)，以添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ti 促進(jìn)納米晶Mg 復(fù)合材料吸附4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫的效果得到認(rèn)可，當(dāng)小于該添加量時(shí)，將削弱循環(huán)中的氫吸附/脫附動(dòng)力學(xué)[19]。此外，對(duì)Ti 催化劑的優(yōu)化仍在進(jìn)行中，Wang 等[20]發(fā)現(xiàn)TiF3作為催化劑的效果明顯優(yōu)于純Ti 的添加。這歸因于在氫脫附過(guò)程中，TiF3可與MgH2反應(yīng)形成高活性TiH2中間體，促進(jìn)解吸。

2.3 鐵等過(guò)渡金屬催化劑

小原子H 較完美晶格更傾向于在晶胞缺陷處快速擴(kuò)散，同時(shí)缺陷在Mg 的相變中充當(dāng)異質(zhì)形核中心，導(dǎo)致金屬與氫化物的體積不匹配而生長(zhǎng)成核屏障[21]。添加硬質(zhì)和脆性金屬粉末有助于增加球磨過(guò)程中氫化物的缺陷數(shù)量[22]，抑制沉積并提高析氫效率。尤其像Fe 這種具有大原子利用率的3D 過(guò)渡金屬，其3D 電子層處于傾向失電子或奪取電子的不穩(wěn)定狀態(tài)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移以克服Mg-H 鍵，提高氫效率。此外，常見(jiàn)過(guò)渡金屬如錳、釩、鉑等作為水解析氫催化劑已受到廣泛青睞。

除單組分金屬催化劑外，Amirkhiz 等[23]制備了Ti 和Fe 的復(fù)合催化劑，過(guò)渡金屬元素Fe 作為催化的活性中心，同時(shí)Ti通過(guò)形成氫化鈦限制Mg 顆粒的尺寸，防止析氫效率因團(tuán)聚而降低。

3 特殊結(jié)構(gòu)催化劑

3.1 1D 鈮酸鹽

Brum 等[18]制備出具有八面體微孔晶體結(jié)構(gòu)的一維線(xiàn)性鈮酸鹽催化劑。微孔結(jié)構(gòu)有助于催化活性粒子進(jìn)入Mg 顆粒中心內(nèi)部，促進(jìn)鎂顆粒與氫原子結(jié)合成氫化物，加速氫化反應(yīng)的同時(shí)提升了氫容量。對(duì)比常規(guī)鈮酸鹽，一維線(xiàn)型鈮酸鹽以無(wú)定形形式結(jié)合MgH2，具有更快的動(dòng)力學(xué)及更高的氫脫附容量。

3.2 2D 類(lèi)石墨烯TiO2(B)納米片

Chen 等[24]制備出的2D 類(lèi)石墨烯TiO2(B)納米片有望實(shí)現(xiàn)中溫固定式儲(chǔ)氫裝置的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。呈石墨烯狀的TiO2(B)的薄片由于表面張力導(dǎo)致部分起皺，在循環(huán)中被還原為T(mén)i 納米粒子和褶皺脊?fàn)頣i2O3，提升MgH2的儲(chǔ)氫性能。此外，2D TiO2(B)納米片可有效限制二維相界脫氫動(dòng)力學(xué)行為的觸發(fā)，抑制動(dòng)力學(xué)屏障的生成。

3.3 3D 花朵狀TiO2@C

Zhang 等[25]通過(guò)一步溶劑熱法和低溫?zé)峤庵苽涑鲇啥喔虠U構(gòu)成的三維花狀碳包被TiO2催化劑,如圖1 所示。疏松結(jié)構(gòu)導(dǎo)致花狀TiO2在球磨過(guò)程中易被破壞成小顆粒分散在Mg/MgH2表面。脫氫后，TiO2部分還原為低價(jià)態(tài)，多價(jià)態(tài)的Ti發(fā)揮催化作用[16]以降低MgH2的活化能及析氫工作溫度。此外，無(wú)定形碳的存在不僅可限制TiO2粒子的聚集和生長(zhǎng)，還可顯著降低MgH2中氫的解吸能。

圖1 三維花狀TiO2催化劑示意圖[25]

4 純酸添加劑

作為價(jià)格低廉且高效的添加劑，純酸可大幅降低水解MgH2反應(yīng)的成本，在環(huán)境限制下滿(mǎn)足對(duì)催化劑的需求。大多數(shù)純酸(如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸)都對(duì)水解制氫反應(yīng)有明顯的加速效果，然而其本質(zhì)都在于加速M(fèi)gH2基體的腐蝕，以及消除反應(yīng)進(jìn)程中的Mg(OH)2沉積層[9,26]。

以鹽酸為例來(lái)簡(jiǎn)述其消除鈍化層的機(jī)理。在添加鹽酸的水解液中，Cl-的存在可以加速單價(jià)Mg+的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高水解反應(yīng)活性。此外，Cl-能夠在溶液中替代OH-與Mg2+形成易于溶解的MgCl2，消除MgH2表面的氫氧化物沉積，增大與水接觸的活性表面。此外，強(qiáng)酸還可通過(guò)與中強(qiáng)堿Mg(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)進(jìn)而清除，加速析氫動(dòng)力學(xué)并提高氫的產(chǎn)率。

5 催化MgH2水解機(jī)制局限

由于MgH2具有絕緣性質(zhì)，在電化學(xué)腐蝕中無(wú)法高效傳遞電子[10]，不能與催化劑構(gòu)成原電池進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，因而達(dá)不到理想的加速腐蝕及析氫效果。MoS2因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，在光催化制氫中的應(yīng)用中已得到認(rèn)可[27]。以純鎂為例，在球磨過(guò)程中添加的MoS2通過(guò)開(kāi)裂成小薄片隨機(jī)分散在Mg 表面上，納米級(jí)的MoS2和Mg 顆粒組成數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微原電池，通過(guò)Mg 陽(yáng)極反應(yīng)加速水解進(jìn)程[28]。然而MoS2催化機(jī)制主要?dú)w因于高活性S 為氫擴(kuò)散提供了活性位點(diǎn)，且附著在MgH2表面的非晶態(tài)MoS2可起到表面潤(rùn)滑與分散作用[29-30]。在相同條件下，由于MgH2不傾向發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，MoS2催化效率是否不及純Mg，或能否發(fā)揮最大效能，還不得而知。

6 結(jié)論與展望

在“雙碳”背景下，水解高儲(chǔ)氫、析氫性能的MgH2制備清潔氫能源，在燃料電池領(lǐng)域如質(zhì)子交換膜燃料電池行業(yè)中具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。以添加催化劑為主要手段能有效解決MgH2水解時(shí)的高工作溫度瓶頸，清除其表面鈍化膜及提升析氫動(dòng)力學(xué)。水解催化劑發(fā)展至今種類(lèi)繁多，其常見(jiàn)的催化機(jī)制可總結(jié)為：(1)解除Mg-H 鍵進(jìn)而降低析氫溫度；(2)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移加速H 的解離；(3)提供活性位點(diǎn)，加快析氫速率；(4)增大MgH2暴露表面，提高反應(yīng)效率。在對(duì)新型催化劑的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化中，需結(jié)合成本做出合理選擇。雖然Pd、Pt 等過(guò)渡金屬已證實(shí)具有催化效果，但其價(jià)格昂貴，在沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其特殊催化機(jī)制時(shí)，Ti基催化劑是明智選擇。其次，未來(lái)催化劑的研發(fā)思路應(yīng)朝向多組分催化劑或特殊結(jié)構(gòu)催化劑，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和相組成可解決動(dòng)力學(xué)緩慢、析氫溫度高等難題，且合理添加輔助元素(如C 等)可達(dá)到事半功倍的效果。最后，由于MgH2的強(qiáng)絕緣缺陷而無(wú)法與高活性催化劑構(gòu)成原電池進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，致使催化效果不明顯。MoS2等催化劑能否克服絕緣性達(dá)到理想催化效率，還亟待探究。

質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)業(yè)正蓬勃發(fā)展，其水解制氫技術(shù)前景光明。新型水解催化劑研發(fā)有望促進(jìn)制氫技術(shù)的完善，加速氫能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)程，助力國(guó)家早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”與“碳中和”目標(biāo)。