王增磊， 宋 健， 趙俊芳， 翟長遠

[1.北京市農(nóng)林科學院智能裝備技術(shù)研究中心，北京 100097； 2.中國地質(zhì)大學(北京)數(shù)理學院，北京 100083]

2020年，我國果園播種面積為1 264.6萬hm2，主要水果產(chǎn)量達28 692.4萬t[1]?；瘜W防治是目前防治果樹病蟲害的主要方式之一[2]。據(jù)統(tǒng)計，果樹1年內(nèi)要噴施8～15次農(nóng)藥，挽回損失約10%[3]?；瘜W農(nóng)藥的使用對于果樹病蟲害的防治和果樹健康生長有重要作用。但農(nóng)藥噴施過程中存在藥液飄移及過量噴施等問題，對周圍環(huán)境產(chǎn)生破壞；作物上殘留的農(nóng)藥通過食物鏈富集最終被人體吸收，致癌、致畸、致突變的“三致”問題最終影響著人類自身健康。

隨著農(nóng)藥對環(huán)境生態(tài)及人體健康威脅的日益加劇，人們愈發(fā)意識到對農(nóng)藥進行管理的迫切性[4]。蕾切爾·卡森夫人早在1962年即著書《寂靜的春天》討論農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用情況，對農(nóng)藥的過度使用及給人類和自然帶來的危害進行闡述，給人類敲響了農(nóng)藥管制的警鐘[5]。世界各國及國際組織也越發(fā)關(guān)注農(nóng)藥管理問題，聯(lián)合國糧農(nóng)組織于1985年制定《國際農(nóng)藥供銷與使用行為守則》，在國際范圍上對農(nóng)藥的供銷及使用進行約束，并在此后不斷修訂完善[6]。世界衛(wèi)生組織、北美自由貿(mào)易協(xié)定、亞太植保委員會等都對農(nóng)藥的安全問題給予了充分關(guān)注，紛紛制定相應(yīng)的法律法規(guī)對農(nóng)藥的使用進行約束[7]。宋俊華等指出世界各國對農(nóng)藥的管理呈現(xiàn)梯度態(tài)勢，以歐盟、美、澳、日等發(fā)達國家為代表的國家占據(jù)農(nóng)藥管理第一梯隊，通過立法嚴格管理農(nóng)藥使用[7]。我國位于農(nóng)藥管理第二梯隊，正在日益完善農(nóng)藥管理制度。我國制定并施行《農(nóng)藥管理條例》《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》對農(nóng)藥殘留問題進行約束，并于2021年實行了新一輪修訂，農(nóng)藥殘留問題向著更加規(guī)范化的方向發(fā)展。

果樹農(nóng)藥殘留消解特性試驗及建模研究對于探究果樹農(nóng)藥殘留情況、掌握農(nóng)藥殘留變化規(guī)律具有重要意義。本文針對果樹農(nóng)藥殘留消解特性試驗及預測模型進行綜述。

1 農(nóng)藥殘留消解特性研究

果樹農(nóng)藥殘留消解特性研究對農(nóng)藥殘留消解規(guī)律分析的影響較大，包括農(nóng)藥沉積和環(huán)境因素對果樹農(nóng)藥殘留的影響、果樹不同部位農(nóng)藥殘留差異、不同試驗地域果樹農(nóng)藥殘留差異等[8-9]。

1.1 農(nóng)藥沉積對果樹農(nóng)藥殘留消解的影響

果樹農(nóng)藥初始沉積影響農(nóng)藥殘留消解規(guī)律，具體表現(xiàn)在不同的農(nóng)藥劑量及噴施次數(shù)、果實套袋處理對農(nóng)藥殘留消解造成的影響[10-11]。

農(nóng)藥殘留消解特性研究中，對農(nóng)藥的不同處理表現(xiàn)為噴施劑量、噴施次數(shù)上的差異。噴施劑量與噴施次數(shù)影響著農(nóng)藥在果樹上的沉積情況，進而影響果樹農(nóng)藥殘留消解的情況。

吳靜娜等設(shè)置推薦劑量作為低劑量、2倍推薦劑量作為高劑量，對荔枝果樹噴施氯氰·毒死蜱乳油并進行殘留檢測，研究得到農(nóng)藥劑量越高，農(nóng)藥殘留量越高的結(jié)論，其中低劑量、高劑量氯氰菊酯在荔枝果肉上的殘留量分別為0.114、0.340 mg/kg，低劑量、高劑量毒死蜱在果肉中殘留量為0.240、0.381 mg/kg[12]。張文等通過對葡萄果實噴施低劑量、中劑量、高劑量的7種外源植物生長調(diào)節(jié)劑并進行檢測，結(jié)果表明高劑量農(nóng)藥降解速度最快，且不同劑量農(nóng)藥降解速度均呈前期快而后期慢的變化規(guī)律[13]。劑量不同使得農(nóng)藥在果樹上的沉積量不同，表現(xiàn)為高劑量農(nóng)藥殘留量高于低劑量農(nóng)藥殘留量。農(nóng)藥噴灑次數(shù)影響果樹上的農(nóng)藥沉積量，進而影響農(nóng)藥殘留消解情況。Wang等設(shè)置推薦劑量為低劑量、1.25倍推薦劑量為高劑量，在不同噴施時間下采用相同濃度對葡萄噴施烯酰嗎啉、吡唑醚菌酯混合制劑3、4次并進行采樣檢測，得到農(nóng)藥噴施劑量、噴施次數(shù)、采收間隔期共同影響農(nóng)藥殘留的結(jié)論，表現(xiàn)為農(nóng)藥噴施劑量越低、噴施次數(shù)越少、采收間隔期越長，農(nóng)藥殘留越少[14]。顏麗菊等研究農(nóng)藥不同噴施次數(shù)對楊梅果實農(nóng)藥殘留情況的影響，通過對苯醚甲環(huán)唑等6種楊梅常用殺蟲劑、殺菌劑設(shè)1次、2次施藥2種方式，并于不同采收時間前對楊梅果實進行農(nóng)藥均勻噴灑，2次噴施處理方式中第2次噴施時間與1次相同且噴施濃度相同，采樣檢測對比果實中農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果顯示噴施2次農(nóng)藥的果實中，農(nóng)藥殘留量均高于噴施1次處理，其中噴施1次、2次苯醚甲環(huán)唑的果實農(nóng)藥殘留量分別為0.034、0.230 mg/kg[15]。相同濃度下，農(nóng)藥噴灑次數(shù)越多則農(nóng)藥殘留量越多，噴灑次數(shù)影響農(nóng)藥在果樹上的沉積，從而影響農(nóng)藥殘留量。

果實套袋處理通過阻隔果實與農(nóng)藥直接接觸而減少農(nóng)藥沉積，從而影響果實農(nóng)藥殘留量。陳茜茜等在試驗區(qū)對桃果實用外黃內(nèi)黑單層復合紙袋進行套袋處理，對套袋與不套袋果實進行相同農(nóng)藥噴施處理，證實果實農(nóng)藥殘留與套袋處理有關(guān)[16]。Xu等將試驗園區(qū)中選定蘋果樹的部分果實用外黃中黑內(nèi)紅的紙袋包裹，并對果樹噴施阿維菌素、吡蟲啉、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑4種農(nóng)藥，經(jīng)檢測后發(fā)現(xiàn)套袋果實樣品中4種農(nóng)藥的初始沉積量較未套袋果實分別降低72.2%、95.3%、77.2%、89.0%[17]。套袋層數(shù)不同，果實農(nóng)藥殘留情況也不同。李剛波等研究黃白袋、黃黑蠟2種雙層果袋與復合黑蠟袋、條黑棉袋、花黑蠟袋3種3層果袋對早熟梨果實農(nóng)藥殘留的影響情況，分別用相同數(shù)量不同種類的果袋包裹后噴施相同次數(shù)、濃度的毒死蜱農(nóng)藥并進行采樣檢測，結(jié)果表明3層紙袋包裹的果實農(nóng)藥殘留低于雙層紙袋，復合黑蠟袋與黃白袋降低農(nóng)藥殘留的效果優(yōu)于其他3類果袋[18]。果實套袋處理對內(nèi)吸性農(nóng)藥與非內(nèi)吸性農(nóng)藥的影響不同，非內(nèi)吸性農(nóng)藥由于受到果袋的阻隔，導致果實與農(nóng)藥的接觸減少，而使農(nóng)藥殘留量降低，內(nèi)吸性農(nóng)藥由于可從農(nóng)藥沉積處傳導至植株全身，從而能降低套袋對農(nóng)藥殘留的影響[19]。套袋處理通過阻隔果實與農(nóng)藥的直接接觸、降低農(nóng)藥沉積從而降低農(nóng)藥殘留；套袋層數(shù)與套袋材料共同影響果實的農(nóng)藥殘留，且套袋層數(shù)越多農(nóng)藥殘留越少。對果樹開展農(nóng)藥殘留田間試驗時，應(yīng)綜合考慮套袋層數(shù)、材料、農(nóng)藥理化性質(zhì)。

1.2 環(huán)境因素對農(nóng)藥殘留消解的影響

農(nóng)藥殘留消解受到環(huán)境因素影響[20]。Alister等對蘋果、葡萄中的啶蟲脒、噻嗪酮、環(huán)酰菌胺3種農(nóng)藥的殘留消解與溫度、光照強度、濕度、降水量建立了皮爾遜相關(guān)性分析，結(jié)果表明環(huán)境因素與農(nóng)藥殘留消解相關(guān)性高，且不同果實環(huán)境因素影響不同[21]。溫度影響農(nóng)藥穩(wěn)定性，從而對農(nóng)藥殘留造成影響。軒燕設(shè)置18～22 ℃室溫保存環(huán)境與4 ℃低溫保存環(huán)境，保存噴施相同濃度的烯酰嗎啉農(nóng)藥的葡萄樣本，研究不同溫度對農(nóng)藥殘留降解的影響，發(fā)現(xiàn)低溫保存環(huán)境中葡萄樣本上的農(nóng)藥殘留消解半衰期為6.34 d，而室溫保存條件下農(nóng)藥消解半衰期為2.98 d，推測原因為低溫抑制了農(nóng)藥內(nèi)部分子運動[22]。陳麗霞等對香蕉果實中具有強內(nèi)吸傳導作用的3種三唑類殺菌劑丙環(huán)唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑在冷凍環(huán)境中的穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果表明3種農(nóng)藥在冷凍保存條件下具有較好的穩(wěn)定性[23]。光照強度及光源條件影響農(nóng)藥降解，進而影響農(nóng)藥殘留。劉相吾針對光照強度及光源條件影響農(nóng)藥殘留消解的機制進行研究，分別采用140、400、720 W 氙燈照射噻嗪酮溶液，研究光照強度對農(nóng)藥殘留消解的影響，并采用氙燈、汞燈、自然光3種光源條件對農(nóng)藥殘留消解的影響進行研究，結(jié)論為光照強度越大，農(nóng)藥殘留降解速率越快，且自然光由于晝夜交替使得農(nóng)藥降解速率在3種光源條件中最慢[24]。Xu等研究噴施了克菌丹農(nóng)藥的蘋果果樹、樹葉中的農(nóng)藥殘留情況與降水量、濕度、溫度之間的關(guān)系，結(jié)果表明降水量對于農(nóng)藥殘留消解的影響最大，可能是雨水對殘留農(nóng)藥的沖刷作用導致[25]。環(huán)境因素影響農(nóng)藥穩(wěn)定性、農(nóng)藥沉積，進而對農(nóng)藥殘留產(chǎn)生影響，且多種環(huán)境因素共同影響農(nóng)藥殘留消解。

1.3 果樹不同部位農(nóng)藥殘留差異

農(nóng)藥的理化性質(zhì)及果樹對農(nóng)藥的吸收傳導作用，使得果樹不同部位的農(nóng)藥殘留情況存在差異。張瑩等研究梨果實不同部位的農(nóng)藥殘留情況，對試驗果樹噴施毒死蜱乳油并檢測果皮、果肉、果柄、果梗洼4個部位的農(nóng)藥殘留情況，發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留量由多到少依次為果柄、果皮、果梗洼、果肉[26]。王亞等研究了桃樹上常用的9種農(nóng)藥在桃果實果皮、全果、果肉、桃枝、桃葉中的殘留情況，結(jié)果表明9種農(nóng)藥在桃果實中的分布由高到低依次為果皮、全果、桃葉、果肉、桃枝[27]。Gui等于2017年在湖南、廣西2省開展了柑橘農(nóng)藥殘留消解特性研究，對噴施了噻蟲嗪農(nóng)藥的柑橘果實不同部位進行農(nóng)藥殘留檢測，結(jié)果表明噻蟲嗪農(nóng)藥殘留集中于果實、果皮部位，其他部位農(nóng)藥殘留相對較少，湖南、廣西2個試驗區(qū)柑橘果實果肉中噻蟲嗪及其代謝物總的殘留量分別為0.020～0.156、0.070～0.250 mg/kg，果皮中農(nóng)藥殘留量分別為0.067～0.533、0.264～1.090 mg/kg[28]。張文等對湖南省多個基地、合作社5種獼猴桃的農(nóng)藥殘留情況進行檢測，得到不同品種獼猴桃農(nóng)藥殘留情況不同的結(jié)論[29]。果樹不同部位的農(nóng)藥殘留情況不同，對果樹噴施農(nóng)藥首先作用于果皮及枝葉，表現(xiàn)為果皮農(nóng)藥殘留多于全果及果肉，而果樹對農(nóng)藥的吸收傳導及農(nóng)藥的理化性質(zhì)使得農(nóng)藥可由沉積處傳導至植株全身，導致果樹不同部位的殘留情況不同。農(nóng)藥理化性質(zhì)、果樹部位、果樹品種對果樹農(nóng)藥殘留分布起到綜合影響。

1.4 不同試驗地域農(nóng)藥殘留差異

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部對農(nóng)藥殘留田間試驗制定了NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》行業(yè)標準，對試驗地域的選取進行了規(guī)范化約束。劉茜等按照行業(yè)準則于2016、2017年在遼寧沈陽及四川成都開展了葡萄上嘧菌環(huán)胺、異菌脲農(nóng)藥的殘留消解試驗，2年試驗結(jié)果表明，2種農(nóng)藥在四川試驗區(qū)葡萄上的消解半衰期都高于遼寧試驗區(qū)，其中嘧菌環(huán)胺在四川試驗區(qū)葡萄上的消解半衰期比遼寧試驗區(qū)多1.6～3.3 d，異菌脲在四川試驗區(qū)葡萄上的消解半衰期比遼寧試驗區(qū)多4.9～9.3 d，分析原因主要與不同試驗地域的環(huán)境、種植方式、水土成分不同有關(guān)[30]。陳勇達等按照行業(yè)標準于2018年在黑龍江、河北、陜西、廣西4地開展葡萄上吡唑醚菌酯、氰霜唑農(nóng)藥的殘留試驗，采集葡萄果實樣本并進行農(nóng)藥殘留檢測，發(fā)現(xiàn)2種農(nóng)藥在不同試驗地點的殘留消解半衰期不同，在黑龍江、河北、陜西、廣西試驗區(qū)，吡唑醚菌酯的殘留消解半衰期分別為14.1、24.9、18.9、17.7 d，氰霜唑及其代謝物CCIM的殘留消解半衰期分別為14.3、21.4、11.6、19.8 d[31]。莊紅娟等通過冗余分析研究苯醚甲環(huán)唑等9種農(nóng)藥的殘留情況與土壤環(huán)境的關(guān)系，指出農(nóng)藥殘留與不同用地的類型、土壤環(huán)境指標存在相關(guān)性；其中，苯醚甲環(huán)唑在果園、菜地2種用地類型下，農(nóng)藥殘留檢出率分別為80.95%、55.00%；苯醚甲環(huán)唑與土壤環(huán)境指標成極顯著相關(guān)[32]。農(nóng)藥殘留消解過程及半衰期的差異受到不同試驗地域的果樹栽培方式、果樹種植品種、土壤品質(zhì)、生態(tài)、氣候等因素影響。

農(nóng)藥噴施劑量和次數(shù)、果實套袋處理通過影響農(nóng)藥在果樹上的沉積從而影響農(nóng)藥殘留。果實套袋技術(shù)能夠阻隔農(nóng)藥與果實的直接接觸，從而減少果實農(nóng)藥殘留。多種環(huán)境因素影響農(nóng)藥穩(wěn)定性及沉積，從而影響農(nóng)藥殘留。果樹不同部位農(nóng)藥殘留分布不同，與農(nóng)藥直接接觸部位的農(nóng)藥殘留相對較高，果實農(nóng)藥殘留最高處為果皮。不同試驗區(qū)域農(nóng)藥殘留的消解半衰期有所差異。

2 農(nóng)藥殘留消解模型研究

通過對樣品定量檢測獲取到農(nóng)殘值、運用數(shù)理統(tǒng)計方法對數(shù)據(jù)建立數(shù)學模型、把握農(nóng)藥殘留消解動態(tài)規(guī)律、預測未來農(nóng)殘量是研究熱點。農(nóng)藥殘留傳統(tǒng)數(shù)學模型主要有：一級動力學及改進動力學模型、多項式回歸模型、多元回歸模型、Rayleigh模型、灰色預測模型等形式[33-34]，常應(yīng)用于對色譜定量檢測方法獲取到的農(nóng)藥殘留值進行建模分析上；而伴隨光譜農(nóng)藥殘留無損檢測技術(shù)的發(fā)展，偏最小二乘回歸模型占據(jù)重要地位。對傳統(tǒng)數(shù)學模型的部分發(fā)展歷史及應(yīng)用和對偏最小二乘回歸預測模型在當前的應(yīng)用進行梳理，得到農(nóng)藥殘留消解數(shù)學模型各自的優(yōu)缺點(表1)。

表1 農(nóng)藥殘留消解數(shù)學模型及優(yōu)缺點

2.1 一級動力學及改進動力學模型

Hamaker教授團隊于1972年提出農(nóng)藥殘留消解的一種基于微分方程的簡單形式，將農(nóng)藥殘留量看作噴藥時間的函數(shù)，通過時間變化預測農(nóng)殘值。方程參數(shù)可通過對數(shù)變換，將方程轉(zhuǎn)換為線性形式再由最小二乘法求得，進而可求得農(nóng)藥殘留消解半衰期。由于計算簡單、形式簡便，很快成為研究農(nóng)藥殘留消解動態(tài)的主流函數(shù)形式[35-36]。但一級動力學方程在農(nóng)藥殘留建模中僅將預測值與初始濃度值建立負指數(shù)函數(shù)，而農(nóng)藥殘留消解過程實際是呈現(xiàn)一種變速、震蕩的形態(tài)，僅考慮時間對于農(nóng)殘值的影響而忽略其他的影響因素并不能夠全面反映農(nóng)殘消解過程和存在的問題。針對農(nóng)藥殘留消解一級動力學方程的缺陷，學者們對模型加以改進。劉愛國等基于前人參照邏輯斯蒂曲線建立灰色Verhulst模型的思想，建立一種適用范圍更廣的阻滯動力學模型，通過實例驗證阻滯動力學對于有拐點的降解更加適用，且形式簡便，生物學意義更加直觀[37]。宋萍等考慮生物和非生物因素的影響，對動力學方程進行改進，引入影響因子使方程能夠適用于具有拐點的曲線模擬，能夠反映農(nóng)作物和環(huán)境因子的作用[38]。通過實例數(shù)據(jù)，從殘差平方和、復相關(guān)系數(shù)進行評估，證明改進的動力學模型具有更優(yōu)的擬合效果。華陽將環(huán)境脅迫因子設(shè)為與時間有關(guān)的參數(shù)，對模型進行改進，獲得農(nóng)藥殘留值方程新形式[39]。通過引入不同影響因子，改進動力學方程，在形式上考慮更多因素的影響，模型擬合效果及背景解釋力較農(nóng)藥殘留消解一級動力學方程有所提升，且模型適用范圍更廣，但模型參數(shù)估計問題會影響模型使用。

2.2 多項式回歸模型

多項式對于擬合較復雜的曲線形式的函數(shù)通常具有優(yōu)勢，對于復雜曲線采用3次或4次多項式擬合即可獲得較優(yōu)效果。朱建等首次提出用多項式回歸方程擬合農(nóng)藥殘留的方法，并提出用計算機技術(shù)結(jié)合牛頓迭代法求解農(nóng)藥殘留消解半衰期，引入農(nóng)藥殘留多項式回歸分析方法[40]。之后，王增輝等對此加以改進，提出等重復試驗多項式函數(shù)，適用于為更好掌握農(nóng)藥殘留規(guī)律而進行重復試驗的情況下對農(nóng)藥殘留值進行的擬合，通過最小二乘法求解參數(shù)即可得擬合模型并對正規(guī)方程組進行病態(tài)討論，通過F值檢驗與方差分析檢驗方程系數(shù)顯著性及擬合效果，表明等重復多項式回歸模型具有模型擬合優(yōu)良、正規(guī)方程組不出現(xiàn)病態(tài)性的優(yōu)點[41]。多項式回歸模型除可表征農(nóng)藥殘留消解與噴藥天數(shù)的關(guān)系外，還可表征環(huán)境因素對農(nóng)藥殘留消解過程的影響。華陽等考慮環(huán)境因素中日均日照時長、溫度、降水量對農(nóng)藥殘留消解的影響，基于普通最小二乘法分別建立農(nóng)殘值與各環(huán)境因素之間的1次、2次、3次及復合多項式回歸函數(shù)并對模型進行相關(guān)性檢驗，結(jié)果表明降水量為農(nóng)殘降解的主要因素，且3次函數(shù)形式的農(nóng)藥殘留消解擬合效果最優(yōu)[42]。農(nóng)藥殘留降解過程除了用農(nóng)藥殘留值進行表示外，也可通過農(nóng)藥濃度損失進行表示。Zaranyika等將因變量設(shè)置為農(nóng)藥濃度損失，將自變量設(shè)置為施藥天數(shù)，通過多項式回歸曲線擬合農(nóng)藥濃度損失變化過程，對相鄰線性擬合方程的回歸系數(shù)進行t檢驗，驗證模型擬合效果，表明通過選取合適系數(shù)，可用多項式回歸模型對農(nóng)藥濃度損失變化過程進行表示，且擬合效果較優(yōu)[43]。多項式回歸模型對農(nóng)藥殘留消解過程的擬合具有計算簡便的優(yōu)勢，但多項式次數(shù)選取不當，容易出現(xiàn)欠擬合與過擬合現(xiàn)象，制約多項式回歸模型在農(nóng)藥殘留擬合中的應(yīng)用。

2.3 多元回歸模型

農(nóng)藥殘留消解過程是一個復雜的動態(tài)過程[44-46]。受噴藥時間及其他外界環(huán)境因素的影響，農(nóng)殘值的變化呈“慢—快—慢”的特點[47]。因此，通過建立多元回歸模型，對影響農(nóng)藥殘留消解的多種因素進行探究是有意義的。王增輝等基于函數(shù)逼近理論建模思想，綜合考慮噴藥時間、初始用藥量、日均氣溫、日均降水量、日均光照時間等多種變量對農(nóng)藥殘留消解過程的影響，并通過正交多項式逼近函數(shù)得到模型次數(shù)，建立農(nóng)藥殘留消解二元回歸模型，首次將多元回歸方程應(yīng)用于農(nóng)藥殘留預測，指出對農(nóng)藥殘留消解過程建立多元回歸模型具有一定意義[47]。之后，張大克等基于回歸建模思想，提出一種改進形式的多元回歸模型，通過參數(shù)變換即可轉(zhuǎn)換為一級動力學模型、阻滯動力學模型、Rayleigh模型形式，大大提高了模型的適用性，對模型進行殘差平方和、判定系數(shù)檢驗，結(jié)果表明所提出的改進形式的多元回歸模型對農(nóng)藥殘留消解具有良好的擬合效果[48]。由于多元回歸方程考慮多種因素對農(nóng)藥殘留消解的影響，在模型形式上較一級動力學方程更完備，但在影響因素的選擇、影響因素之間的綜合作用、共線性等方面應(yīng)作進一步驗證。

2.4 Rayleigh模型

Putnam針對軟件成本估算問題，于1978年提出Rayleigh模型，Rayleigh模型具有概率密度函數(shù)尾部可逐漸逼近于零的特點[49]。方一平等首次將Rayleigh模型應(yīng)用于農(nóng)藥殘留消解過程的擬合問題中，并對模型加以改進，通過對數(shù)線性化將模型轉(zhuǎn)化為線性函數(shù)，再由最小二乘法求解參數(shù)即得模型形式，對模型進行相關(guān)系數(shù)、殘差平方和檢驗，表明通過選取合適初值的Rayleigh模型的相關(guān)系數(shù)較一級動力學方程更高，殘差平方和更低，方程擬合效果更優(yōu)[50]。Rayleigh模型含多個參數(shù)，參數(shù)的選取影響了模型擬合效果。之后，朱成蓮對農(nóng)藥殘留消解模型擬合采用的改進Rayleigh模型參數(shù)估計問題進行了研究，將Rayleigh模型中參數(shù)的初值選擇求解問題轉(zhuǎn)換為求解初值與真值之差，通過麥夸爾特法算法對模型參數(shù)進行迭代求解，拓寬了Rayleigh模型在農(nóng)藥殘留消解問題中的應(yīng)用范圍[51]。在農(nóng)藥殘留消解多模型比較中，Rayleigh模型仍表現(xiàn)出優(yōu)良的擬合效果。經(jīng)過Rayleigh模型與不同模型的對比，結(jié)果表明Rayleigh模型對農(nóng)藥殘留消解具有良好的擬合效果[52]。Rayleigh模型結(jié)合了指數(shù)方程的曲線擬合形式，又可通過對數(shù)變換轉(zhuǎn)換為二元線性回歸形式，對農(nóng)藥殘留消解擬合具有優(yōu)良效果，但參數(shù)初值的選取問題制約模型的應(yīng)用，通過選取合適的參數(shù)初值，可充分發(fā)揮Rayleigh模型對農(nóng)藥殘留消解的擬合優(yōu)勢。

2.5 灰色預測模型

鄧聚龍于1982年提出的介于信息完全已知的白色系統(tǒng)和信息完全未知的黑色系統(tǒng)之間的灰色系統(tǒng)理論，對“少數(shù)據(jù)、貧信息”系統(tǒng)的預測具有優(yōu)勢，克服了時間序列建模在預測中的不足，即通過小數(shù)據(jù)即可實現(xiàn)建模并從全局方面作出預測，獲得了大量應(yīng)用[53]?；疑A測模型以灰色GM(1，1)模型為核心，衍生出許多模型，農(nóng)藥殘留消解灰色預測模型的部分發(fā)展歷史如表2所示。

表2 農(nóng)藥殘留消解灰色預測模型的部分發(fā)展歷史

灰色GM(1，1)模型是灰色預測模型中的基礎(chǔ)及核心，通過采用一階形式及一個變量，對小數(shù)據(jù)即可作出預測。我國最早于1993年將灰色預測模型應(yīng)用于農(nóng)藥殘留消解預測，之后不斷補充發(fā)展，衍生出非等間距灰色GM(1，1)預測模型[54]、等間距灰色GM(1，1)模型[55]、等重復試驗GM(1，1)預測模型[56]、灰色非線性增量動態(tài)模型[57]、反向 GOM(1，1) 預測模型[58]、基于免疫進化算法的灰色 GM(1，1) 組合模型[59]、灰色Verhulst預測模型[60]等模型形式。經(jīng)驗證， 模型用于對農(nóng)藥殘留消解過程進行擬合具有優(yōu)良效果。吳長剛等對套袋與不套袋的桃果實上氯吡硫磷的濃度建立灰色預測GM(1，1) 模型、指數(shù)負增長模型與Rayleigh模型，通過預測值與實際值之間的殘差、方差分析、顯著性檢驗等進行評估，結(jié)果表明灰色GM(1，1)預測模型相較其他2 種模型具有更優(yōu)的預測結(jié)果[52]。

灰色預測模型在信息部分已知、部分未知的灰色系統(tǒng)的預測問題中發(fā)揮著重要作用，能夠從總體單調(diào)性上把握農(nóng)藥殘留降解規(guī)律，得到了廣泛應(yīng)用。但是灰色預測模型對擬合數(shù)據(jù)也有相應(yīng)要求：數(shù)據(jù)波動小、異常突出點少，使用灰色預測模型進行擬合時有必要對數(shù)據(jù)進行初步整理，且不適合預測長期趨勢。

2.6 偏最小二乘回歸模型

偏最小二乘回歸模型能夠同時對多個因變量與多個自變量進行建模，適用于對矩陣形式的數(shù)據(jù)進行擬合，在光譜農(nóng)藥殘留無損檢測技術(shù)中發(fā)揮著重要作用[61-63]。王海陽等通過采用表面增強拉曼光譜對臍橙表面混合農(nóng)藥殘留量進行預測，將26個涂有濃度范圍為10～60 mg/L混合農(nóng)藥的臍橙表皮劃分為19個驗證集與7個預測集，通過偏最小二乘法與主成分回歸法建立與300～2 000 cm-1范圍的平均光譜波數(shù)的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果表明偏最小二乘回歸模型在相關(guān)系數(shù)、均方根誤差方面都優(yōu)于主成分回歸法[61]。李文等通過使用乙酸溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽溶液，改進氯化鈀比色光譜分析法，并獲取氧樂果與毒死蜱農(nóng)藥的吸收光譜，與農(nóng)藥殘留建立偏最小二乘回歸模型與主成分回歸模型，對農(nóng)藥殘留進行預測，結(jié)果表明偏最小二乘回歸模型在建模集與驗證集的建模誤差顯著小于主成分回歸模型，擬合精度更高[62]。Yazici等采用偏最小二乘回歸模型，對涂有不同濃度啶酰菌胺與吡唑醚菌酯農(nóng)藥的草莓果實建立與近紅外光譜數(shù)據(jù)的模型，指出偏最小二乘回歸模型能夠成功應(yīng)用于農(nóng)藥殘留無損檢測，并具有發(fā)展?jié)摿63]。偏最小二乘回歸模型能夠?qū)庾V數(shù)據(jù)矩陣進行建模，并對農(nóng)藥殘留濃度進行合理預測，具有優(yōu)良的擬合效果，是一種農(nóng)藥殘留檢測的初篩方法，并且受到預處理算法的影響。

2.7 小結(jié)

一級動力學方程計算簡便，但無法體現(xiàn)綜合因素對農(nóng)藥殘留消解過程的影響，由此衍生出許多改進動力學模型，擴充了動力學方程在農(nóng)藥殘留消解中的應(yīng)用。多項式回歸模型對于擬合復雜形式的曲線具有優(yōu)良效果，但次數(shù)的選取制約模型的應(yīng)用。多元回歸模型能夠體現(xiàn)出多種因素對農(nóng)藥殘留消解的影響，但影響因素的選取、因素之間的交互作用、共線性等是模型應(yīng)用中的問題。Rayleigh模型在農(nóng)藥殘留消解擬合中表現(xiàn)出優(yōu)良效果，但需注意參數(shù)初值的選取?；疑A測模型對數(shù)據(jù)要求較少，使用小批量數(shù)據(jù)即可建立預測模型。偏最小二乘法適用于光譜法農(nóng)殘檢測，能夠?qū)庾V獲取到的數(shù)據(jù)矩陣進行建模及預測，但受到預處理算法的影響。選用適當模型對農(nóng)藥殘留值進行擬合與預測，具有重要意義。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

農(nóng)藥殘留消解受到環(huán)境因素、農(nóng)藥內(nèi)吸性、果樹種植品種、果樹栽培方式、土壤品質(zhì)等多因素的綜合影響。溫度、濕度、光照、降水量對農(nóng)藥殘留消解起到正向促進作用。果樹不同部位農(nóng)藥殘留分布不同，果樹枝葉、果皮作為與農(nóng)藥直接接觸的部位，農(nóng)藥殘留量較高。不同試驗地域的農(nóng)藥殘留消解半衰期及殘留量存在差異。

農(nóng)藥噴施劑量和次數(shù)、果實套袋處理通過影響果樹農(nóng)藥沉積從而影響農(nóng)藥殘留量。農(nóng)藥噴施劑量、農(nóng)藥噴施次數(shù)、采收間隔期綜合影響農(nóng)藥沉積量，噴施劑量越高、噴施次數(shù)越多、采收間隔期越長，農(nóng)藥殘留量越高。果實套袋處理通過阻隔果實與農(nóng)藥直接接觸從而影響農(nóng)藥沉積，受到套袋材料、層數(shù)、農(nóng)藥理化性質(zhì)的綜合影響，套袋層數(shù)越多，農(nóng)藥殘留越少，果實套袋對內(nèi)吸性農(nóng)藥影響小于對非內(nèi)吸性農(nóng)藥的影響。

不同農(nóng)藥殘留消解預測模型適用背景不同，各有優(yōu)劣。農(nóng)藥殘留數(shù)學建模方法發(fā)展歷史較長，由基本形式衍生出許多改進形式的模型，隨著農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展，建模方法結(jié)合農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)在擬合農(nóng)藥殘留消解規(guī)律中發(fā)揮著重要作用。

3.2 展望

加強對農(nóng)藥殘留多影響因素綜合作用機制的研究。果樹不同部位、不同試驗地域下，農(nóng)藥殘留情況受到環(huán)境因素、農(nóng)藥理化性質(zhì)、土壤品質(zhì)、不同果樹品種的綜合影響機制有待深入挖掘。農(nóng)藥殘留田間試驗的設(shè)計應(yīng)考慮試驗目的、試驗園區(qū)作業(yè)情況、多種因素綜合作用機制，進行合理設(shè)計。

提高農(nóng)藥殘留消解特性研究設(shè)計的綜合性和合理性。通過參考農(nóng)藥殘留田間試驗準則及GLP田間試驗準則，依據(jù)農(nóng)藥殘留田間試驗目的、果園作業(yè)環(huán)境及果樹形態(tài)特征，綜合農(nóng)藥噴施次數(shù)、噴施劑量、果實套袋處理、施藥機械、噴藥技術(shù)等多因素設(shè)計，并開展農(nóng)藥殘留消解特性研究。在果實套袋技術(shù)研究中可進一步探究套袋材料、套袋層數(shù)及套袋對果實生長微域環(huán)境的影響機制。不同施藥技術(shù)及施藥機械對果樹農(nóng)藥殘留田間試驗的影響有待進一步研究。

建模方法適應(yīng)農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的快速發(fā)展。農(nóng)藥殘留檢測新技術(shù)及計算機網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展為農(nóng)藥殘留預測模型的改進及建立提供了新機遇，對新算法的開發(fā)、組合模型的建立、傳統(tǒng)數(shù)學模型的改進成為農(nóng)藥殘留消解建模的重點問題。結(jié)合統(tǒng)計學方法、計算機技術(shù)、生物學理論背景，對農(nóng)藥殘留值數(shù)據(jù)趨勢進行深入挖掘并選取適當模型進行預測分析迫在眉睫。