孫世剛

廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

電池中的自組裝單分子層的作用示意圖。

高能量密度是電池技術發(fā)展的主要趨勢之一，也是規(guī)模儲能、新能源汽車等快速發(fā)展的重大需求之一。使用高能量密度的電極活性材料是研制高比能電池最直接的方法。然而，高能量密度材料通常具有不穩(wěn)定的界面化學，極大地影響電池的循環(huán)壽命和安全性能。例如，高鎳正極材料1和金屬鋰負極2對空氣環(huán)境的敏感性，以及二者在電化學循環(huán)中的性能衰減行為，都顯著受到其界面化學性質(zhì)的影響。對界面進行穩(wěn)定化調(diào)控成為高比能電池發(fā)展的重要方面。一個理想的界面調(diào)控策略，需要能夠精確調(diào)控電池界面性能的同時，盡可能地減少引入額外物質(zhì)進入原體系，避免對能量密度的削弱；同時，該方法還應具有一定的普適性和可規(guī)?；芰Γ赃m應工業(yè)化需求。

SAM (Self-assembled Monolayer)是在固體基底和液相或氣相的界面上自發(fā)吸附形成的有序單分子層。1946年美國Zisman等3首次報道并研究了SAM，發(fā)現(xiàn)其具有自組裝性、分子排布有序性，以及對界面的改性能力。之后SAM在防腐4、潤滑5、感應器6、電子器件7等行業(yè)中的界面修飾中都有重要應用。在自組裝過程中，SAM分子通過化學鍵與基底連接，并形成了具有高度有序結構的分子層8。由于修飾后的界面被尾部基團覆蓋，因此界面的需求可以通過改變尾部基團來進行滿足。由于SAM的生長是從無序到有序(熵減)，環(huán)境熵增的補償使其成為一個熱力學自發(fā)過程，這使得SAM的修飾通常對能耗需求較低，并且界面覆蓋率較高9?？梢钥闯觯琒AM可作為一種界面改性工具，較好地滿足電池中的界面問題需求。雖然已有對此展開研究工作的報導，但相關內(nèi)容仍然未能引起足夠關注。

為此，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所沈炎賓、陳立桅研究員團隊基于課題組過去幾年的研究基礎上，對電池領域中的SAMs應用進行了系統(tǒng)地總結，同時據(jù)此對SAMs在未來電池中的應用類型與設計要點進行了展望。該篇Perspective文章近期在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上10。

在背景介紹中，作者通過總結電池結構、電池材料等參數(shù)在過去三十年間的發(fā)展歷程，提出了界面問題是發(fā)展未來高比能電池研究焦點的觀點。另一方面，SAMs獨特的自組裝特性、分子級厚度與精確可控的化學性質(zhì)，展現(xiàn)了其作為解決界面問題的可能性。文章接下來從分子結構、生長機理及性能表征方法等方面對SAMs進行了簡介。之后作者按照不同化學電池原理(插層化學與轉化化學)，對目前SAMs在電池中的應用進展進行了分類與總結。在插層化學類電池中，SAMs的應用潛力主要體現(xiàn)在正極材料界面的穩(wěn)定化修飾。通過總結相關研究工作，指出SAMs能夠有效提升高Ni三元正極材料對大氣氣氛的穩(wěn)定性，減少正極材料在長時間空氣儲存后的性能衰減。同時SAMs還能提高電池循環(huán)中高電壓正極界面的電化學穩(wěn)定性，減少過渡金屬離子的溶出現(xiàn)象。某些其他研究則涉及SAMs對電解質(zhì)的濕潤性調(diào)節(jié)以及將SAMs本身作為插層儲鋰材料。在轉化化學類電池中，較多研究聚焦于SAMs對Li負極的界面鈍化以及誘導Li在集流體表面的均勻形核兩個方面。對相關文獻的總結體現(xiàn)了SAMs能顯著提高Li對空氣環(huán)境的穩(wěn)定性，實現(xiàn)Li微米顆粒在空氣中的漿料刮涂。而在集流體表面構建的具有親Li性的SAMs能夠在電鍍過程中誘導Li的均勻形核，從而抑制枝晶生成，這無疑為最近頗具熱度的無Li負極電池的實現(xiàn)提供了一個新策略。SAMs在這兩類電池中的應用都充分體現(xiàn)了SAMs在電池中的巨大潛力。

在對已有的文獻進行歸納梳理后，文章展望了SAMs在更多電池界面領域的應用可能性，包括SAMs在其他金屬/合金負極中的界面改性能力，如Na、Al、Zn負極和其他合金類負極等。利用具有離子/電子傳導能力的尾部基團，SAMs也可用于構建或增強界面的離子/電子通路，提高電池電荷傳遞效率。在機械強度方面，具有如氫鍵、二硫鍵等，能夠可逆性成鍵的SAMs分子，將有可能提供自愈和與粘接性等功能，提高電池內(nèi)部的機械強度與損傷修復能力。這些功能將進一步拓寬SAMs在電池中的發(fā)展思路。

文章在最后利用理論計算分析，以Li界面的SAM分子結合強度，以及不同SAMs分子結構對分子能級軌道的影響為例，指出SAMs與基體的結合強度、SAMs的電化學穩(wěn)定性是未來電池界面研究中的關鍵考慮因素。同時作者也指出如何在服役過程中對SAMs進行結構維護是不可忽視的重點。該文章為提升高能量密度電池的性能呈現(xiàn)了一種極具發(fā)展前景的界面調(diào)控策略，對SAMs在電池領域的發(fā)展提供了前瞻性思路。