李瑛，申峻，王玉高，牛艷霞，徐青柏，李瑞豐

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000)

據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計[1]，近幾年我國公路里程數(shù)逐年增長，到2019年，已到達(dá)501.25萬km，同時我國道路石油瀝青表觀消耗量也逐年增長(見圖1)。然而道路石油瀝青在高溫拌和過程中會釋放出大量的有毒臭味煙氣，對附近居民健康以及環(huán)境造成影響[2-5]。根據(jù)才洪美等[6]實驗室模擬拌合條件下石油瀝青煙氣釋放量公式(瀝青煙釋放量=1 425.498M×10-6(M為石油瀝青重量))，計算發(fā)現(xiàn)2019年我國石油瀝青煙氣總釋放量可達(dá)7.7萬t(見表1)。進(jìn)入21世紀(jì)以來，基于石油瀝青煙氣所帶來的環(huán)境污染以及對居民身體健康影響等問題，對石油瀝青煙氣組成以及抑煙技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。

石油瀝青本身組分不同，同時瀝青煙氣總量小、種類多、活性強(qiáng)，因此還沒有針對石油瀝青材料所制定的危險性分析評價標(biāo)準(zhǔn)[7-8]，國內(nèi)外對于石油瀝青煙氣的定性、定量分析存在一定難度。目前對于石油瀝青煙氣研究規(guī)模并不大，國內(nèi)外學(xué)者對于石油瀝青煙氣研究主要集中于實驗室模擬石油瀝青煙氣定性研究以及凈化抑煙技術(shù)研究。本文詳細(xì)介紹了石油瀝青煙氣毒性組分及臭味組分，并對不同抑煙技術(shù)進(jìn)行綜述和評價。

圖1 2015～2019年我國公路里程數(shù)和石油瀝青消耗量Fig.1 Highway mileage and petroleum asphalt consumption in China from 2015～2019

表1 2014～2019年石油瀝青表觀消費(fèi)量和瀝青煙釋放量Table 1 Apparent consumption of petroleum asphalt and asphalt fume emission during 2014～2019

1 石油瀝青煙氣研究進(jìn)展

由于原石油瀝青的成分較復(fù)雜，不同地域、廠家、生產(chǎn)工藝條件下所生產(chǎn)的瀝青成分差別都很大，因此瀝青煙的組成也各不相同。目前國內(nèi)外對瀝青煙氣的研究表明其主要成分包括大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、多環(huán)芳烴(PAHs)以及少量硫、氮、氧組成的混合物。通常以氣溶膠形式存在，粒徑多在0.1～1.0 μm，對環(huán)境的污染危害較大。石油瀝青煙是石油瀝青在高溫拌和或高溫攤鋪作業(yè)中因受到熱和太陽光(紅外線、紫外線等)的輻射作用產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)[9]，從石油瀝青內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理看，裂解反應(yīng)是形成瀝青煙氣的主要原因[10]。

1.1 石油瀝青煙氣毒性組分研究

總之，石油瀝青煙氣毒性已被認(rèn)可，目前已被證實的毒性物質(zhì)主要包括2～4環(huán)PAHs，5環(huán)的苯并[a]芘會損壞小鼠神經(jīng)組織和中樞神經(jīng)組織，產(chǎn)生麻痹作用。此外瀝青煙氣中還有一些未被證實的物質(zhì)會損壞肺部組織，導(dǎo)致肺功能下降，甚至誘發(fā)癌癥。由于石油瀝青煙氣受原油影響很大，組分各不同，因此目前國際上還沒有針對石油瀝青煙氣毒性統(tǒng)一評價標(biāo)準(zhǔn)。此外，石油瀝青在高溫拌和和路面施工過程中，不可控因素較多，因此對真實環(huán)境中石油瀝青煙氣檢測及評價還有待探索。

表2 石油瀝青煙中主要芳香烴組分Table 2 Main aromatic hydrocarbon components in petroleum asphalt fume

1.2 石油瀝青煙氣臭味組分研究

石油瀝青拌合站和施工過程中釋放的煙氣會給附近居民和施工工人帶來不愉快感受，近幾年國內(nèi)外常有因石油瀝青拌合站惡臭遭到附近居民投訴，甚至有的石油瀝青拌合站因投訴問題被停工。目前國內(nèi)外對于瀝青煙氣臭味研究較少，付守琪等[23]為解決瀝青拌合站擾民事件，明確指出瀝青煙氣中臭味物質(zhì)主要為含硫化合物，主要包括硫化物、噻吩和亞砜等，同時還含有少量吲哚類-含氮惡臭污染物。范成正等[9]在180 ℃對江陰70#瀝青煙氣進(jìn)行GC-MS分析，檢測出石油瀝青煙氣中99.8%的成分，表3 列出共82種，78.6%為長鏈烷烴，其次為芴、苊、熒蒽、菲、苯并芘等多環(huán)芳烴及其衍生物，同時也含有少量的含硫、氮等雜環(huán)化合物。

惡臭味道是大氣中惡臭物質(zhì)作用于受體的結(jié)果，它的形成和危害程度是由惡臭物質(zhì)濃度和它作用于受體的時間決定的[24]。我國目前還沒有形成成套的臭味評估體系，因此對于石油瀝青煙氣中主要惡臭物質(zhì)還有待深入研究。

表3 江陰70#石油瀝青煙主要組分Table 3 Main components of Jiangyin 70# petroleum asphalt fume

2 降低瀝青煙氣處理方法

瀝青煙氣處理方法按照其處理方式可分為兩類，即外部處理法和內(nèi)部處理法。外部處理法是在高溫鋪路過程中瀝青煙氣產(chǎn)生后再對其進(jìn)行處理。工業(yè)中對待瀝青煙氣的處理辦法與對待廢氣的處理方法相同[25]。常用處理方法有燃燒法、冷凝法、吸收凈化法、慣性沉降法、離心分離法、靜電捕集法、吸附法。內(nèi)部處理法則是在瀝青煙氣產(chǎn)生前對瀝青混合料進(jìn)行改性從而降低煙氣的產(chǎn)生。常用處理方法是添加抑制劑進(jìn)行瀝青改性[4，8]。外部處理法可以降低石油瀝青煙氣排放到大氣中的數(shù)量，但未從根本上降低石油瀝青煙氣中有毒物質(zhì)和臭味物質(zhì)產(chǎn)生[26-27]。而內(nèi)部處理法則可以從根本上抑制石油瀝青煙氣產(chǎn)生，因此本文詳細(xì)介紹瀝青煙氣從內(nèi)部抑制的處理工藝。

2.1 吸附型抑煙劑

目前對于石油瀝青抑煙劑的選擇方法還沒有明確結(jié)論，不同學(xué)者大多針對自己主要抑制的煙氣成分進(jìn)行抑煙劑選擇。劉靜等[28]對膨脹石墨、古馬隆樹脂、C9石油樹脂、酞青蘭等的抑煙性能進(jìn)行研究。其選擇是根據(jù)相似相溶原理以及PAHs具有親電取代性質(zhì)，認(rèn)為抑煙劑需要具備以下性質(zhì)：①要滿足分子結(jié)構(gòu)與PAHs相似；②具有活潑基團(tuán)，有較強(qiáng)的親電效應(yīng)。結(jié)果表明，古馬隆樹脂、膨脹石墨的抑煙效果較好，摻量為0.25%～0.75%，酞青蘭的抑煙效果最差。活性炭由于其蓬松的表面結(jié)構(gòu)，能夠吸附小分子物質(zhì)，從而也可以降低VOC的含量。Cui等[29]的研究結(jié)果表明，5%的活性炭對石油瀝青煙氣VOC抑制效果可達(dá)到45%。

一般隨著不同摻量抑煙劑的加入，瀝青的軟化點(diǎn)、延度都會降低，但是隨著膨脹石墨的摻量增加瀝青軟化點(diǎn)基本不變，古馬隆樹脂摻量的增加瀝青軟化點(diǎn)會升高。但這兩種抑煙劑的加入會使瀝青延度劣化?；钚蕴课叫鸵譄焺r青煙氣有一定的抑制作用，但同樣會劣化石油瀝青的延度，降低使用性能。因此在道路施工過程中很少使用此類型抑煙劑對石油瀝青改性。

2.2 阻燃型抑煙劑

趙可等[30]用70#道路A級瀝青對不同摻量下氫氧化鋁和氫氧化鎂的抑煙效果進(jìn)行了研究，表明抑煙劑的加入可以減少煙氣的產(chǎn)生，氫氧化鋁略好于氫氧化鎂，但摻量超過10%后抑煙效果沒有變化。最終抑煙瀝青的針入度減少，延度降低，軟化點(diǎn)增大。以上說明抑煙瀝青會變硬，抵抗變形能力有所增強(qiáng)，高溫性能得到改善，低溫抗開裂能力有所下降。Li等[31]以LDH(層狀氫氧化物)作為石油瀝青抑煙劑，研究其抑煙性能，結(jié)果表明其抑煙性能不如活性炭和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，其原理是利用LDH的抗紫外性能，從而減少石油瀝青煙氣的產(chǎn)生。

氫氧化鎂和氫氧化鋁作為石油瀝青抑煙劑，在使用過程中吸收熱量大，瀝青溫度低、降溫快，為現(xiàn)場施工帶來一定的難度。因此，在國內(nèi)外瀝青VOC抑制劑的使用中，多不選擇這種類型抑制劑。

2.3 聚合物抑煙劑

聚合物抑煙劑是向石油瀝青中加入聚合物，聚合物會形成連續(xù)相，將輕組分固定在石油瀝青中從而抑制在高溫下煙氣的產(chǎn)生。高磊等[32]研究表明SBS抑煙劑能夠吸收石油瀝青中的油脂部分發(fā)生溶脹，高溫下當(dāng)聚合物足夠多時使聚合物形成連續(xù)相，從而將輕質(zhì)組分固定，抑制瀝青煙氣產(chǎn)生。張勤玲等[33]研究也表明4%的SBS可以降低20%石油瀝青煙氣揮發(fā)物，隨著SBS的加入量增加，石油瀝青煙氣降低量減少。Ziari等[34]研究廢包裝聚氯乙烯(PVC)與有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合改性瀝青，表明OMMT的加入提高了復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性，但隨著OMMT含量的增加，復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性降低。PVC/OMMT復(fù)合材料中OMMT的剝離結(jié)構(gòu)和PVC的膨脹都促進(jìn)了PVC在瀝青中的進(jìn)一步分散，適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)了PVC與瀝青的相容性，從而提高了改性瀝青的高低溫性能。

溫拌瀝青技術(shù)中一些有機(jī)添加劑也可稱為聚合物抑煙劑。常用的添加劑有費(fèi)托蠟[35]、蒙坦蠟[36]、脂肪酸氨基化合物[37]等。此種添加劑也可以達(dá)到抑煙性能，其原理是利用添加劑熔點(diǎn)較低，當(dāng)溫度超過100 ℃時，可以完全溶解于瀝青膠結(jié)料中，產(chǎn)生大量液體達(dá)到使瀝青膠結(jié)料黏度降低，降低石油瀝青拌和溫度，提高石油瀝青高低溫性能，從而抑制石油瀝青煙氣產(chǎn)生。Autelitano等[35]研究表明費(fèi)托蠟和褐煤蠟的添加降低了瀝青煙氣的排放量，蠟晶體與瀝青分子相互作用，形成結(jié)晶和/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一方面產(chǎn)生分子量較大的大分子，另一方面抑制較輕和較易揮發(fā)化合物的釋放，費(fèi)托蠟對石油瀝青煙氣抑制效果可達(dá)到50%，然而此種抑煙劑在道路建設(shè)工程中價格昂貴，在實際生產(chǎn)中并不適用。

目前國內(nèi)外學(xué)者對聚合物抑煙劑研究較多，并且相比較于吸附劑抑煙和阻燃劑抑煙，聚合物抑煙效果更好。

3 展望

石油瀝青組成復(fù)雜，在長期道路服役以及施工過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。此外當(dāng)?shù)缆肥艿礁邷匾约白贤饧t外光照射情況下，瀝青煙氣會加速揮發(fā)，尤其在施工過程中，對施工工人和環(huán)境都會造成不利影響。目前對于瀝青煙氣抑制研究更多傾向于降低煙氣中整體揮發(fā)物，但隨著環(huán)保要求的提高，還存在施工過程中因瀝青拌合站臭味遭居民投訴問題。因此以下就瀝青煙氣抑制技術(shù)和除臭兩方面做出如下思考。

(1)加快瀝青煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范制定速度。石油瀝青煙氣去除迫在眉睫，但由于煙氣中組分混雜、實驗室模擬條件有限和設(shè)備問題，國內(nèi)外還沒有針對于瀝青煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。同時不同行業(yè)對不同有毒物質(zhì)有不同的限定標(biāo)準(zhǔn)，因此應(yīng)根據(jù)各行業(yè)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對瀝青煙氣中相應(yīng)的有毒物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確定。

對于瀝青煙氣中臭味物質(zhì)的排放標(biāo)準(zhǔn)建立也比較困難。瀝青煙氣中有味道物質(zhì)多且雜，不同物質(zhì)對應(yīng)的嗅閾值不同，因此應(yīng)逐步確定石油瀝青煙氣中主要含氮、含硫化合物嗅閾值，建立石油瀝青煙氣中含硫、含氮化合物臭味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。

(2)尋找價格低廉并且抑煙效果好的抑煙劑。阻燃型抑煙劑在施工過程中會釋放大量熱，不利于現(xiàn)場施工，吸附型抑煙劑會劣化石油瀝青性能，聚合物抑煙劑效果最好，但目前聚合物抑煙劑價格昂貴，實際應(yīng)用于施工過程成本較高。因此尋找價格低廉并且抑煙效果好的抑煙劑是未來研究方向。

(3)尋找更加有針對性的抑煙劑。目前國內(nèi)外學(xué)者研究方向更多針對于整體石油瀝青煙氣量的減少。而石油瀝青煙氣中臭味組分為含硫、含氮化合物，有毒煙氣組分為2～4環(huán)芳烴化合物，尋找更加有針對性的抑煙劑是新的研究方向。