田玉玲，王成杰，韓融，周梅，葛強茹，程陽

(1.長安大學 水利與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.長安大學 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

國內(nèi)外關(guān)于市政污泥與金屬氧化物混合共熱解的研究方向主要側(cè)重于金屬氧化物的催化作用[1-3]，然而關(guān)于金屬氧化物對于生物炭中重金屬的賦存形態(tài)和生態(tài)風險的影響鮮有關(guān)注。研究顯示[4-5]，經(jīng)過高溫熱解后，污泥中大部分重金屬將會富集于污泥炭中，存在生態(tài)風險，使污泥炭在土壤修復[6]和污染物吸附[7]等方面的資源化利用受到嚴重阻礙。

本文以Fe2O3、CaO以及赤泥(富含多種金屬氧化物)為添加劑，探究以上添加劑與市政污泥共熱解對污泥炭中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Mn)賦存形態(tài)和RAC生態(tài)風險的影響，以期為金屬氧化物在污泥熱解中的應用以及生物炭的環(huán)境安全性提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

市政污泥，取自西安市第四污水處理廠脫水車間(含水率為82.5%)，在室溫下通風干燥，粉碎至1～2 mm，風干后污泥的工業(yè)分析與元素分析見表1；赤泥，取自桂林靈川縣鋁廠冶煉尾礦(赤泥樣品經(jīng)自然干燥后碾碎，過0.3 mm的標準篩，于 105 ℃ 烘干至恒重，密封貯存以備用)，赤泥的化學組成見表2；Fe2O3、CaO、氫氟酸、鹽酸、硝酸和高氯酸均為分析純。

表1 風干污泥工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of air-dried sewage sludge

表2 赤泥的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of red mud

EA3000元素分析儀；ASAP 2020 Plus 2.00 Micromeritics比表面積及孔隙度儀；CEM-Mars，V.194a05 微波消解儀；7700S ICP-MS等。

1.2 實驗方法

熱解反應在N2(0.3 L/min)保護氣氛下的水平管式爐內(nèi)完成(見圖1)。分別取適量添加劑(Fe2O3、赤泥、CaO)和污泥樣品以1∶10質(zhì)量比于研缽充分混合均勻。以3.0 g污泥基質(zhì)量為基礎(chǔ)，按比例稱重混合物置于瓷舟內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，熱解反應2 h。停止加熱后，將瓷舟推離加熱區(qū)，冷卻30 min后，置于干燥器中。獲得的固態(tài)產(chǎn)物為改性污泥炭，分別標記為BC-Fe、BC-RM和BC-Ca。未改性的污泥炭，標記為BC，制備方法同上。

按式(1)和式(2)計算重金屬元素相對富集系數(shù)(RR)及元素保留率(RER)[8-9]。當RR>1時，表示該重金屬在改性生物炭中得到進一步富集。

(1)

(2)

式中Cchar，i——改性生物炭中某重金屬濃度，mg/g；

CBC，i——BC中某重金屬濃度，mg/g；

Mchar——改性生物炭的質(zhì)量，mg；

MBC——BC的質(zhì)量，mg。

采用差重法計算污泥炭產(chǎn)率。

(3)

式中P——污泥炭產(chǎn)率，%；

m1——瓷舟凈重，g；

m2——裝入樣品后樣品與瓷舟的總質(zhì)量，g；

m3——降至室溫后污泥炭與瓷舟的總質(zhì)量，g。

圖1 熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis device

1.3 風險評價方法

風險評價參照RAC風險評價方法[10]，按式(4)計算。弱酸提取態(tài)(F1)占比<1%時為無風險，F(xiàn)1占比為1%～10%時為低風險，F(xiàn)1占比為11%～30%時為中風險，F(xiàn)1占比為31%～50%時為高風險，F(xiàn)1占比>50%時為極高風險。

(4)

其中，CF1、CF2、CF3和CF4分別為BCR分步連續(xù)提取法中第1、2、3和4步提取的重金屬含量，mg/kg。

1.4 分析方法

1.4.1 污泥炭的表征 C、H、O、N含量用元素分析儀測定；比表面積、孔容、孔徑使用比表面積及孔隙度儀根據(jù)N2吸附-脫附等溫線法測定。

1.4.2 重金屬總量分析 取0.10 g樣品于消解管中，加入適量氫氟酸、鹽酸、硝酸和高氯酸，使用微波消解儀進行消解。將消解后剩余液體轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶內(nèi)，并用去離子水定容至刻度線，使用ICP-MS對Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的總量進行測定(測定前使用0.45 μm濾膜過濾)。

1.4.3 重金屬賦存形態(tài)分析 重金屬賦存形態(tài)分為可交換態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)，按歐洲標準測試分析委員會修正后的BCR分步連續(xù)提取法分步提取后[8]，使用ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥炭的理化性質(zhì)

2.1.1 元素組成 制備的污泥炭(BC)及改性污泥炭(BC-Fe、BC-RM和BC-Ca)的元素組成見表3。H/C表征生物炭的芳香性，H/C比值越小，生物炭芳香性越強，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[11]。

表3 污泥炭的元素分析Table 3 Elemental analysis of sludge derived biochar

由表3可知，加入添加劑后，幾種改性污泥炭的H/C值略有減小，說明金屬氧化物的添加使得污泥炭的芳香性略微增強，穩(wěn)定性也略有加強。加入添加劑之后，改性污泥炭中的C、O和N的含量均出現(xiàn)不同程度的減少，其中O含量由BC中的14.23%分別下降至BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的2.63%，2.37% 和2.44%，O/C比也由BC中的0.48分別下降到BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的0.11，0.09和0.09，表明污泥炭中含氧物質(zhì)和脂肪族化合物減少[12]。因此，添加劑的加入能夠增強污泥炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并促進其含氧物質(zhì)和脂肪族化合物的分解。

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu) 孔隙結(jié)構(gòu)是評價污泥炭優(yōu)劣的另一重要指標，將直接影響污泥炭作為吸附劑等材料使用時的使用效果。制備污泥炭的比表面積和孔容、孔徑見表4。

由表4可知，制備污泥炭的比表面積大小排序為BC-RM>BC-Ca>BC-Fe>BC，相較于BC，BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的比表面積分別增大58.08%，189.58%，122.99%，這主要是由于添加劑對污泥熱解的催化裂解作用，促進有機物揮發(fā)，因此形成了更為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[13]。BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的孔容相較于BC變化不大，孔徑變化較為顯著，平均孔徑分別減小39.27%，35.47%和37.02%。這是由于添加劑的引入加快了揮發(fā)分和固定碳從基質(zhì)逸散的速率，使得逸散過程中形成的氣泡體積較小，溢出時產(chǎn)生的孔隙也隨之縮小，因此造成改性生物炭孔徑減小[14]。由此可見，添加劑能有效改善改性污泥炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

表4 污泥炭的微觀結(jié)構(gòu)特性Table 4 Microstructural properties of sludge derived biochar

2.2 添加劑對重金屬含量及富集狀況的影響

BC、BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的產(chǎn)率分別為 (64.29±0.34)%，(62.04±0.59)%，(55.72±0.17)%和(57.36±0.41)%，改性生物炭的產(chǎn)率較BC均有不同程度降低。將物料溫度升高至熱解所需溫度后，物料迅速發(fā)生初次裂解，分解為生物炭、焦油和合成氣，如式(5)。

CxHyOz→焦油+污泥炭+

H2+CO+CO2+CH4+CnHm(5)

赤泥中含有Fe2O3和CaO等金屬氧化物，可以促進污泥中有機物的揮發(fā)裂解以及熱解焦油的二次裂解[15]；除此之外，CaO作為CO2吸附劑，可以吸附合成氣中的CO2，從而促進污泥中有機物的揮發(fā)裂解[16]。因此，添加劑的加入促進了污泥中有機物的裂解揮發(fā)，使得污泥炭產(chǎn)率降低。

制備的污泥炭中重金屬元素Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的含量見圖2。

圖2 污泥炭中的各重金屬元素含量Fig.2 Concentration of heavy metals insludge derived biochar

由圖2可知，三種改性污泥炭中部分重金屬含量較BC有所增大，這是因為金屬氧化物的添加促進了污泥中有機質(zhì)的熱分解作用，在固相產(chǎn)物中，重金屬的逸散量低于生物質(zhì)的熱分解量，使得這部分重金屬元素在污泥炭中得到富集[17]。

改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中各重金屬元素(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)的RR和RER見圖3。

圖3 改性污泥炭中重金屬元素的富集率(a)和保留率(b)Fig.3 RR(a) and RER(b) of heavy metals in modified sludge-derived biochar

由圖3可知，Zn元素在BC-Fe中出現(xiàn)明顯富集，在BC-RM、BC-Ca中未出現(xiàn)富集，保留率在 82.04%～112.95%之間；Pb元素在BC-Ca中出現(xiàn)富集，在BC-Fe、BC-RM中未出現(xiàn)富集，保留率在65.86%～99.38%之間；Cr元素在BC-Fe和BC-RM中出現(xiàn)富集，在BC-Ca中未出現(xiàn)富集，保留率在 91.11%～91.25%之間；Mn和Cu在BC-Fe、BC-RM、BC-Ca中均出現(xiàn)富集，Mn的保留率在93.93%～99.07%之間，Cu的保留率在92.05%～102.08%之間。

結(jié)果表明，Zn在以Fe2O3為添加劑時富集系數(shù)最高，保留率為112.95%，因此Fe2O3可以顯著抑制Zn在熱解過程中的逸散。同理，Cu元素在BC-Ca中的保留率為102.08%，因此CaO可以一定程度抑制Cu在熱解過程中的逸散。除此之外，Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，因此添加劑對以上元素的逸散并無抑制作用。

2.3 添加劑對污泥炭中重金屬形態(tài)分布的影響

相較于重金屬元素的總含量，以重金屬的賦存形態(tài)作為判斷其生態(tài)風險的指標更為合理[18]。重金屬賦存形態(tài)通常分為可交換態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)，其中可交換態(tài)和可還原態(tài)(F1+F2)具有較強的遷移能力和生物有效性，易引起重金屬污染。因此，重金屬在污泥炭中的形態(tài)分布及化學環(huán)境行為對其資源化利用起到至關(guān)重要的作用[19]。制備污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu的BCR形態(tài)分布見圖4。

圖4 污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu形態(tài)分布Fig.4 Fraction distribution of Zn，Cr，Pb，Mn，Cu in sludge derived biochar a.BC；b.BC-Fe；c.BC-RM；d.BC-Ca

由圖4可知，BC中Mn的直接有效態(tài)(F1+F2)含量最高，占比約為45.56%，其次為Zn和Pb，分別為44.95%和38.61%。除此之外，BC中Cr和Cu這兩種元素的F4比例皆小于30%，因此，BC的重金屬穩(wěn)定性相對較差。

BC-Fe中，Zn元素的易遷移態(tài)(F1+F2)比例由BC中的44.95%增至75.42%，主要由可氧化態(tài)(F3)轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)(F2)，重金屬的可遷移性增強，相似變化趨勢在Pb元素中也得以發(fā)現(xiàn)。Cu元素的易遷移態(tài)(F1+F2)由BC中7.62%增至BC-Fe中的21.84%，主要由可氧化態(tài)(F3)轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)(F1)，重金屬可遷移性增強，穩(wěn)定性減弱，因此Fe2O3不利于降低污泥炭中重金屬的遷移性。

BC-RM中，Zn元素的(F1+F2)比例由BC的44.95%增至80.06%，主要由F3轉(zhuǎn)化為F2，重金屬遷移能力增強，相似的規(guī)律在Pb中得以發(fā)現(xiàn)。除此以外的其他幾種重金屬元素在BC-RM中各形態(tài)變化并不顯著，其可遷移性并未得到降低，因此RM對降低各重金屬可遷移性的效果欠佳。

BC-Ca中，Pb、Mn和Cu的(F1+F2)比例由BC中的38.60%，45.56%和7.69%分別降至38.41%，34.63%和2.92%，F(xiàn)4分別由BC中的38.08%，6.98% 和1.09%增加至51.11%，12.53%和3.20%，主要由F2轉(zhuǎn)化為F3和F4，其重金屬可遷移性得到削弱；Zn和Cr元素的(F1+F2)比例分別由BC中的44.95%和30.02%增至52.02%和38.41%，但F4分別由BC中的3.25%和24.15%增加至 15.01%和51.11%，因此相較于BC，BC-Ca中Zn和Cr的可遷移性得到削弱。

綜上，CaO具有較好的重金屬穩(wěn)定化效果，可顯著促進改性污泥炭中各重金屬形態(tài)由可遷移性強的(F1+F2)轉(zhuǎn)化為可遷移性弱的(F3+F4)，而Fe2O3和RM的重金屬穩(wěn)定化效果欠佳。

2.4 添加劑對污泥炭中重金屬生態(tài)風險的影響

BC和改性污泥炭中賦存的各重金屬的RAC風險評估結(jié)果見表5。

表5 重金屬RAC風險評估Table 5 RAC of heavy metals

由表5可知，BC中的Zn和Mn的RAC值分別為16.45和16.19，其風險程度均為中風險，仍具有一定的環(huán)境風險。當添加劑為Fe2O3時，Cr和Cu由低風險升高為中風險，不利于Cr和Cu的重金屬穩(wěn)定性。類似的情況也出現(xiàn)在以RM為添加劑的改性污泥炭中。而當以CaO為添加劑時，BC-Ca中Zn、Pb、Mn和Cu的RAC值相比于BC分別降低了9.44%，1.97%，0.78%和0.32%，除此之外的Cr也處于低風險狀態(tài)。因此，BC-Ca為本實驗中生態(tài)風險最低的改性污泥炭，該結(jié)果與前部分重金屬賦存形態(tài)分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

(1)制備改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的H/C降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強；改性污泥炭比表面積分別增大58.08%，189.58%和122.99%，孔隙結(jié)構(gòu)得到良好改善。

(2)Zn在BC-Fe中的保留率為112.95%，F(xiàn)e2O3可顯著抑制Zn在熱解過程中的逸散。而Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，添加劑對以上元素熱解過程中的逸散并無明顯抑制作用。

(3)三種改性污泥炭中，BC-Ca中重金屬存在于F1的比例較BC有所下降，存在于(F3+F4)比例較BC顯著增加，總體存在于(F3+F4)所占比例最大，除此之外，僅BC-Ca中各重金屬(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)均處于RAC低風險狀態(tài)，因此BC-Ca的重金屬穩(wěn)定性最強且生態(tài)風險最低。