王家圓，郭軍康，張蕾，郭瑾，劉甜

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

據(jù)報(bào)道，我國(guó)每年有4 000萬(wàn)～5 000萬(wàn)t的電子垃圾產(chǎn)生[1-2]。電子廢棄物含有大量的稀貴、稀散和賤金屬，是重要的二次資源，被稱為“城市礦山”[3-4]。如今，電子廢棄物中貴金屬的回收成為一個(gè)重要課題，但從電子廢棄物中高效回收貴金屬仍面臨巨大挑戰(zhàn)[5-8]。本文提出“有機(jī)王水”法，利用Fe3+(FeCl3)和乙腈組合，從電子廢棄物中持續(xù)回收鉑族金屬，浸出率高達(dá)98%。乙腈價(jià)格便宜、毒性相對(duì)較低，在溶解過(guò)程中避免有毒氣體排放，且易于再生和大量生產(chǎn)；FeCl3是安全廉價(jià)氧化劑，也有助于工藝的綠色化。這項(xiàng)研究可以為電子廢棄物中貴金屬回收與高值資源化提供新思路和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

廢棄中央處理器(CPU)；無(wú)水氯化鐵、氯化銅、N，N-二甲基酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、鹽酸、硝酸、鄰菲啰啉水溶液、硫酸亞鐵銨均為分析純。

移液槍(eppendorf)；ZWF-100恒溫?fù)u床；AA-800石墨爐原子吸收光譜儀；spectmⅡ165傅里葉變換紅外光譜儀；Jarrel Asm Atom Scan 2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。

1.2 電子廢棄物預(yù)處理

將1 kg廢棄電腦CPU浸入500 mL稀釋鹽酸(1 mol/L)中，反應(yīng)5 h，去除非鐵、鎳等非貴金屬元素。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，200 mL燒杯中分別加入 1.622 0 g FeCl3和50 mL乙腈，混勻，放入一塊廢CPU，封口，放入搖床，以轉(zhuǎn)速200 r/min振蕩24 h，靜置沉淀。移取上層清液，通過(guò)0.22 μm的有機(jī)濾頭過(guò)濾，濾液用ICP測(cè)量溶液中貴金屬的濃度，采用公式(1)計(jì)算溶解效率。

由于王水中的氯氣易揮發(fā)，將王水中的反應(yīng)樣品放入通風(fēng)柜中，反應(yīng)5 h，使樣品上的貴金屬完全浸出。然后，根據(jù)剩余金屬含量計(jì)算離子-有機(jī)溶劑復(fù)合體系的溶解速率[9-10]。

溶解效率=通過(guò)離子有機(jī)溶劑復(fù)合體系溶解的PM浸出量/王水浸出PM的量×100%

(1)

由于銀和銠不能溶解在王水中，因此銀和銠分別溶解在濃硝酸和氫氟酸中。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

所有處理均有3次重復(fù)，誤差為3次重復(fù)樣品測(cè)定數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)差所得。使用IBM SPSS 22.0進(jìn)行顯著性分析，Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)作圖。統(tǒng)計(jì)分析采用單因素(ANOVA)和Fisher LSD進(jìn)行。p<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPU結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 CPU板表面形貌分析 在CPU板的表面貴金屬呈黃色圓點(diǎn)狀均勻有序分布。使用SEM表征單個(gè)圓點(diǎn)在50 μm條件下的結(jié)構(gòu)形態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 CPU板表面形貌表征Fig.1 CPU board surface topography

由圖1可知，貴金屬微粒在PCB材料表面呈團(tuán)狀簇?fù)碓谝黄?，貴金屬填充在一個(gè)個(gè)小圓格中。

2.1.2 CPU板金屬組分分析 使用能譜儀(EDS)對(duì)CPU微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 CPU板表面金屬組分Fig.2 Metal components on the surface of the CPU board

由圖2可知，CPU板中主要的貴金屬有銀、金、鈀、鉑4種，還有銅、鎳兩種非貴金屬元素。CPU板中各貴金屬含量占比見(jiàn)表1，其中Au的含量占比最大，達(dá)到54.7%，各個(gè)金屬元素含量占比從大到小依次排列如下：Au>Pt>Pd>Ag>Cu>Ni。

表1 CPU板貴金屬成分分析Table 1 CPU board precious metal composition analysis

2.2 有機(jī)體系的篩選

研究貴金屬在4種組合有機(jī)浸出劑(即CuCl2/乙腈、CuCl2/DMF、FeCl3/乙腈和FeCl3/DMF)中的浸出行為。取1片預(yù)處理后的廢CPU，置于 50 mL 的浸出溶液中，固液比1∶3，60 ℃條件下浸出，反應(yīng)時(shí)間48 h。貴金屬的浸出效果見(jiàn)圖3。

圖3 有機(jī)體系的篩選Fig.3 Screening of organic systems a.FeCl3/DMF；b.CuCl2/DMF；c.CuCl2/乙腈；d.FeCl3/乙腈；e.浸出率

由圖3d可知，F(xiàn)eCl3和乙腈組合對(duì)貴金屬具有良好的浸出效果，PCB材料表面呈團(tuán)狀簇?fù)淼狞S色點(diǎn)狀貴金屬微粒被悉數(shù)溶出，暴露出深灰色PCB材料；由圖3c可知，CuCl2和乙腈組合只能實(shí)現(xiàn)對(duì)PCB材料表面的貴金屬微粒部分溶出；而CuCl2/DMF和FeCl3/DMF組合則沒(méi)有明顯的浸出效果，浸出后CPU形貌見(jiàn)圖3a、圖3b。

對(duì)PCB材料表面黃色點(diǎn)狀貴金屬微粒數(shù)量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)圖3e。

由圖3e可知，氯化銅和乙腈組合對(duì)電子廢棄物中貴金屬浸出率為47%；無(wú)水氯化鐵和乙腈組合對(duì)電子廢棄物中貴金屬浸出率高達(dá)98%。因?yàn)橘F金屬的溶解不僅和有機(jī)溶劑反應(yīng)，而且和離子態(tài)氧化劑也密切相關(guān)，鐵的氧化還原電位高于銅[11]。因此，選擇無(wú)水氯化鐵和乙腈作為反應(yīng)體系，進(jìn)一步探究體系對(duì)電子廢棄物中貴金屬的浸出影響。

2.3 乙腈體系

為了探究乙腈在浸出過(guò)程中的作用，將乙腈作為單一溶劑對(duì)廢CPU進(jìn)行浸出，取1片預(yù)處理后的廢CPU，置于50 mL乙腈中，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，攪拌速度為200 r/min，結(jié)果見(jiàn)圖4b。

由圖4b可知，純乙腈體系對(duì)貴金屬具有一定浸出效果，PCB材料表面的黃色點(diǎn)狀貴金屬微粒部分被溶出，大部分貴金屬仍附著在PCB材料表面；由圖4a可知，浸出后的溶液呈無(wú)色透明狀態(tài)。取浸出后的溶液，通過(guò)0.22 μm的有機(jī)濾頭過(guò)濾，濾液使用ICP測(cè)量溶液中貴金屬的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4c。

由圖4c可知，乙腈可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Au、Ag、Cu三種金屬的浸出；當(dāng)不加無(wú)水氯化鐵時(shí)，Au、Ag、Cu的浸出率分別為15%，23%，51%，剩下鈀、鉑等其他貴金屬未被浸出?？赡芤?yàn)橐译嬖诜磻?yīng)過(guò)程中與貴金屬離子進(jìn)行配位并釋放配位能，補(bǔ)償破壞金屬鍵所需的能量與貴金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[11]；由于乙腈釋放的化學(xué)能有限，因此只有部分貴金屬被浸出。

圖4 純乙腈體系對(duì)CPU浸出Fig.4 Pure acetonitrile system leaches out of the CPU a.純乙腈體系；b.浸出后CPU表面形貌；d.各金屬的浸出率

2.4 氧化劑濃度對(duì)貴金屬浸出的影響

固液比1∶3，50 mL乙腈，加入氧化劑無(wú)水氯化鐵,浸出溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，攪拌速度為200 r/min。研究氧化劑濃度對(duì)電子廢棄物中貴金屬浸出的影響，浸出結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Fe3+濃度對(duì)PM浸出的影響Fig.5 Effect of Fe3+ concentration on PM leaching

由圖5可知，貴金屬的浸出率隨FeCl3濃度的增加而增加，當(dāng)FeCl3濃度為2 mol/L時(shí)，Ag的浸出率95%。隨著FeCl3濃度進(jìn)一步增加，Ag的浸出效率保持穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)；此時(shí)Pd的浸出率86%左右；FeCl3濃度為5 mol/L時(shí)，Au的浸出率96%左右；當(dāng)FeCl3濃度增加到6 mol/L之后，貴金屬在體系中浸出率達(dá)到最大值98%。因此，在該浸出條件下，F(xiàn)eCl3在體系中的最佳濃度為6 mol/L，貴金屬的浸出率隨FeCl3濃度的增加而增加是因?yàn)檠趸瘎舛鹊奶狍{，降低了貴金屬氧化的電極電位，從而促進(jìn)貴金屬的浸出[12]。

2.5 無(wú)水氯化鐵和乙腈協(xié)同作用

乙腈50 mL，加入0.3 mol氧化劑無(wú)水氯化鐵，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，攪拌速度為200 r/min，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 離子-有機(jī)體系對(duì)貴金屬的浸出影響Fig.6 Effect of ionic-organic systems on leaching of precious metals a.FeCl3/乙腈體系；b.浸出后CPU表面形貌；c.各金屬的浸出率

由圖6可知，無(wú)水氯化鐵和乙腈構(gòu)成離子-有機(jī)復(fù)合體系浸出后的貴金屬富集溶液呈黃褐色，底層有紅棕色沉淀物，溶液呈現(xiàn)分層；PCB材料表面的黃色點(diǎn)狀貴金屬微粒被完全溶出，暴露出深灰色圓形點(diǎn)狀小坑，中間則留下不溶的鐵鎳合金構(gòu)件。濾液中貴金屬的濃度見(jiàn)圖6c。

由圖6c可知，5種貴金屬Cu、Au、Ag、Pd、Pt和電子廢物中一種常見(jiàn)的非貴元素Zn可以完全溶解在混合溶液中；離子-有機(jī)復(fù)合體系對(duì)Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Zn的浸出率均>98%。加入氧化劑FeCl3，降低了貴金屬氧化的電極電位，彌補(bǔ)乙腈在反應(yīng)過(guò)程中與貴金屬離子進(jìn)行配位并釋放配位能不足，提高貴金屬在體系中的浸出效率。

2.6 金浸出動(dòng)力學(xué)研究

金在廢CPU中含量較大，研究了在不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)金的浸出效果。取1片預(yù)處理后的廢CPU，置于50 mL的浸出溶液中，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，浸出劑為50 mL乙腈，0.3 mol無(wú)水氯化鐵，攪拌速度為200 r/min。分別在0，4，6，8，10，12，16，20，24 h取上層清液測(cè)量溶液中金離子的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 時(shí)間對(duì) Au浸出的影響Fig.7 Effect of time on Au leaching

由圖7可知，在0～6 h 時(shí)，Au在體系中浸出速度較慢，浸出率僅13%，6 h后浸出速度逐漸加快，直至24 h浸出率接近100%。通過(guò)對(duì)溶液中金離子濃度計(jì)算，單片CPU上浸出金的含量約4.9 mg。將圖7中的數(shù)據(jù)分別代入外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程中，并分別用浸出率(x)對(duì)反應(yīng)時(shí)間(t)作圖并擬合得到外擴(kuò)散控速曲線(圖8a)；用浸出率(x)以1-(1-x)2/3+2(1-x)對(duì)反應(yīng)時(shí)間(t)作圖，并擬合，得到內(nèi)擴(kuò)散控速曲線(圖8b)；用浸出率(x)以1-(1-x)1/3對(duì)反應(yīng)時(shí)間(t)作圖，并擬合，得到界面化學(xué)反應(yīng)控速曲線(圖8c)。線性擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

a.浸出過(guò)程x與時(shí)間(t)的關(guān)系 b.浸出過(guò)程1-(1-x)2/3+2(1-x)與時(shí)間(t)的關(guān)系 c.浸出過(guò)程1-(1-x)1/3與時(shí)間(t)的關(guān)系 圖8 Au浸出動(dòng)力學(xué)Fig.8 Au leaching kinetics

表2 不同反應(yīng)控速線性擬合結(jié)果Table 2 Linear fitting results of different reaction control speeds

由表2可知，外擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控速擬合度遠(yuǎn)高于內(nèi)擴(kuò)散控速擬合直線，化學(xué)反應(yīng)控速線性擬合度最好。

2.7 與王水法對(duì)比

“有機(jī)王水”法和傳統(tǒng)王水法，兩種方法對(duì)電子廢棄物中金屬的浸出效果見(jiàn)圖9。

圖9 與王水法對(duì)比浸出效果Fig.9 Compares the leaching effect with the aqua reaming method

由圖9可知，傳統(tǒng)王水法從每塊廢CPU回收 5 mg 的金?！坝袡C(jī)王水”法能從每塊廢CPU回收 4.9 mg 的金，金浸出率98%，相比較“有機(jī)王水”法反應(yīng)溫和對(duì)貴金屬浸出效率高，對(duì)設(shè)備要求低，無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生。傳統(tǒng)王水法反應(yīng)劇烈，并產(chǎn)生有毒氣體，如NO和氯氣，并對(duì)CPU板具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，本反應(yīng)更綠色節(jié)能，易于產(chǎn)業(yè)化。

2.8 溶解-絡(luò)合機(jī)理

貴金屬溶解的本質(zhì)是破壞金屬鍵，使原子以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中，由于貴金屬金屬鍵強(qiáng)、電負(fù)性高、導(dǎo)致很難失去外層電子，溶解困難。通過(guò)FTIR對(duì)反應(yīng)前后體系進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 浸出后有機(jī)體系紅外分析Fig.10 Infrared analysis of organic systems after leaching

由圖10可知，在950 cm-1乙腈的C—C峰與 2 260 cm-1處乙腈中C—N峰強(qiáng)度反應(yīng)后比反應(yīng)前顯著降低，表明C—N和C—C鍵參與浸出體系的反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程乙腈中C—N和C—C鍵與鉑族金屬形成配合物，降低鉑族金屬的氧化電位，鉑金屬離子配位釋放配位能，釋放的能用來(lái)補(bǔ)償破壞金屬鍵所需的能量，鉑族金屬則溶解釋放溶液中[13]。

Fe3+是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的氧化劑，在硫脲浸金過(guò)程中起氧化作用，但在鉑族金屬氧化浸出方面還未涉及，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原電極反應(yīng)如下。

Fe3++e′→Fe2+ε0=0.771 V

(1)

Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.771 V，高于鉑族金屬的電極電勢(shì)，表明其可以氧化提取鉑族金屬，彌補(bǔ)乙腈在反應(yīng)過(guò)程中與貴金屬離子進(jìn)行配位并釋放配位能不足的問(wèn)題。整體反應(yīng)原理如下。

(2)

FeCl3作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了較溫和浸出條件下鉑族金屬的高效富集，避免了有害氧化劑的使用，節(jié)約技術(shù)成本。

3 結(jié)論

(1)有機(jī)溶劑乙腈可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Au、Ag、Cu三種金屬的浸出，但反應(yīng)時(shí)間久，對(duì)Au、Ag、Cu的浸出率僅有15%，23%，51% ；無(wú)法全部浸出電子廢棄物中的貴金屬。

(2)優(yōu)化后離子-有機(jī)溶劑復(fù)合體系的浸出參數(shù)為：無(wú)水氯化鐵和乙腈組合，乙腈50 mL，F(xiàn)eCl3濃度為6 mol/L，浸出溫度為60 ℃和中性pH條件下反應(yīng)時(shí)間24 h，攪拌速度為200 r/min，在該工藝條件下對(duì)貴金屬浸出率高達(dá)98%；浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合界面化學(xué)反應(yīng)控速模型。

(3)無(wú)水氯化鐵和乙腈氧化-絡(luò)合貴金屬的機(jī)理表明，乙腈中含有大量的化學(xué)鍵，能與鉑族金屬形成穩(wěn)定的配合物，降低鉑族金屬的氧化電位。Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于鉑族金屬的電極電勢(shì)，可以氧化提取鉑族金屬；同時(shí)可以通過(guò)提高Fe3+濃度，提髙鉑族金屬的浸出效率。

綜上，本文提出了一種創(chuàng)新的溶劑冶金工藝，通過(guò)“有機(jī)王水”實(shí)現(xiàn)電子廢棄物中鉑族金屬的高效回收；整個(gè)工藝對(duì)設(shè)備要求低，無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生，避免強(qiáng)酸和氰化物使用；反應(yīng)后的乙腈可以通過(guò)蒸餾回收，二次利用，該方法操作簡(jiǎn)單、工藝環(huán)保、便于擴(kuò)展，適用性強(qiáng)，為鉑族金屬的高效綠色回收提供了新思路。