彭禮成，林洪軍，程 宏，連善濤，許博濤

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

中化泉州石化有限公司（以下簡(jiǎn)稱中化泉州）38×104t/a硫磺回收裝置于 2014-04開車成功。該裝置是中化泉州12×106t/a煉油項(xiàng)目中的主要配套裝置，由硫磺回收、尾氣處理和液態(tài)硫成型以及出廠等單元組成，其中硫磺回收單元有4個(gè)系列。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ系列硫磺回收單元處理能力均為10×104t/a，Ⅳ系列硫磺回收單元處理能力為 8×104t/a。

2016-01硫磺回收單元Ⅱ系列的一/三級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生泄漏，Ⅱ系列被迫停工檢修。此后硫磺回收單元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ系列的一/三級(jí)冷凝冷卻器頻繁發(fā)生泄漏，至2020年因一/三級(jí)冷凝冷卻器泄漏引發(fā)的裝置停工檢修共計(jì)10次。文中從制造、設(shè)計(jì)、腐蝕及生產(chǎn)操作等方面分析引起設(shè)備泄漏的原因，探討一/三級(jí)冷凝冷卻器改造和防護(hù)對(duì)策。

1 硫磺回收生產(chǎn)工藝

中化泉州硫磺回收裝置采用某設(shè)計(jì)院開發(fā)的無在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝。其中，硫磺回收單元采用高溫?zé)岱磻?yīng)+兩級(jí)克勞斯工藝，工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收單元工藝流程簡(jiǎn)圖

硫磺回收裝置運(yùn)行時(shí)，從酸性水汽提和溶劑再生裝置來的高濃度H2S酸性氣原料首先進(jìn)入制硫燃燒爐，在爐內(nèi)與通入的空氣混合并完成1 250～1 350℃高溫燃燒。經(jīng)過燃燒反應(yīng)后，約60%～70%的H2S轉(zhuǎn)化成氣態(tài)單質(zhì)硫，剩余的30%～40%H2S中有 1/3轉(zhuǎn)化成 SO2，2/3保持不變，生成H2S、SO2、Sx、H20、COS、CS2等組成的過程氣，過程氣中H2S與SO2物質(zhì)的量比為2:1。過程氣在一級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行克勞斯催化反應(yīng)，進(jìn)一步生成氣態(tài)單質(zhì)硫。過程氣在一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)冷凝冷卻器中冷至150～160℃，其中的氣態(tài)單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變成液態(tài)硫磺，液態(tài)硫磺被送至成型單元，剩余過程尾氣被送至尾氣處理單元繼續(xù)凈化處理。

2 冷凝冷卻器技術(shù)參數(shù)

傳統(tǒng)的硫磺回收裝置中，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)冷凝冷卻器是3個(gè)獨(dú)立工藝設(shè)備。為了減少控制和調(diào)節(jié)回路，同時(shí)節(jié)省裝置占地及建設(shè)投資，中化泉州硫磺回收裝置采用了共殼設(shè)計(jì)方案，將一級(jí)和三級(jí)冷凝冷卻器整合在一個(gè)殼體內(nèi)，成為一個(gè)工藝設(shè)備，命名為一/三級(jí)冷凝冷卻器。

中化泉州硫磺回收裝置中一/三級(jí)冷凝冷卻器共 4臺(tái)，位號(hào)依次為 E102/106、E202/206、E302/306及E402/406，設(shè)備結(jié)構(gòu)型式和設(shè)計(jì)參數(shù)基本相同，均為帶汽相蒸發(fā)空間的固定管板式結(jié)構(gòu)，其管程分為一級(jí)流體側(cè)（簡(jiǎn)稱一冷）和三級(jí)流體側(cè)（簡(jiǎn)稱三冷）2部分，介質(zhì)均為過程氣，殼程供應(yīng)2.0 MPa除氧水。冷熱交換后，管程過程氣被冷至150～160℃，殼程產(chǎn)0.45 MPa蒸汽。

一/三級(jí)冷凝冷卻器使用的換熱管規(guī)格為?38 mm×4 mm×8 000 mm，材質(zhì)為 10鋼無縫鋼管，管間距一冷側(cè)為50 mm，三冷側(cè)為55 mm，換熱管和管板連接采用強(qiáng)度焊加貼脹。E102/106、E202/206和E302/306一冷側(cè)有換熱管810根，三冷側(cè)有換熱管680根，E402/406一冷側(cè)有換熱管648根，三冷側(cè)有換熱管544根。前后管板材質(zhì)20Ⅲ鍛件，厚度150 mm。一/三級(jí)冷凝冷卻器工藝技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 中化泉州硫磺回收一/三級(jí)冷凝冷卻器技術(shù)參數(shù)

3 一/三級(jí)冷凝冷卻器失效情況及處理措施

中化泉州硫磺回收裝置4臺(tái)一/三級(jí)冷凝冷卻器累計(jì)發(fā)生泄漏10次，漏點(diǎn)主要位于管束出口側(cè)，三冷泄漏情況相對(duì)嚴(yán)重。漏點(diǎn)涉及的部位和對(duì)象主要是換熱管、管板及其焊接接頭 （管口焊縫），失效形式主要是穿孔和開裂。

3.1 管口焊縫穿孔

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016-01，E202/206三冷出口管口發(fā)生焊縫穿孔泄漏1處。2016-12，E302/306三冷出口發(fā)生管口焊縫穿孔泄漏7處。2018-08，E302/E306三冷再次發(fā)生了泄漏，對(duì)泄漏進(jìn)行了相應(yīng)處理，包括一冷和三冷各堵管26根、48根，管口補(bǔ)焊8處。

3.2 換熱管穿孔

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018-12，E402/406三冷中間排外側(cè)管子發(fā)生泄漏，對(duì)泄漏進(jìn)行了處理，堵管1根。2019-06，E102/106三冷中間排外側(cè)2根管子發(fā)生嚴(yán)重泄漏，進(jìn)行了堵管處理。2020-06，E102/206一冷出口最底層5根管子發(fā)生泄漏，進(jìn)行了堵管處理。2020-06，E302/306三冷中間排外側(cè)1根管子發(fā)生嚴(yán)重泄漏，進(jìn)行了堵管處理。2020-11，E402/406三冷再次發(fā)生泄漏，此次共堵管28根，包括三冷中間排外側(cè)2根泄漏嚴(yán)重的換熱管。

3.3 管口焊縫開裂

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016-08，E202/206出口管口焊縫出現(xiàn)多處裂紋，管箱中間隔板焊縫嚴(yán)重開裂，堵管補(bǔ)焊28處。2020-09，E302/E306一冷出入口管口焊縫有5處裂紋，進(jìn)行了補(bǔ)焊處理。

4 一/三級(jí)冷凝冷卻器泄漏原因分析

4.1 制造方面

2016-01、2016-12和 2018-08這 3次一 /三級(jí)冷凝冷卻器 （E202/206、E302/306）泄漏發(fā)生后，檢查發(fā)現(xiàn)管口處有明顯孔洞，見圖2。分析產(chǎn)生孔洞的原因?yàn)?，①管口焊縫質(zhì)量不合格，管口焊縫根部未焊透或有氣孔。②換熱管與管板貼脹操作的力度不夠或存在漏脹現(xiàn)象。

圖2 管口焊縫孔洞

對(duì)一/三級(jí)冷凝冷卻器E302/E306管板所有管口焊縫進(jìn)行著色檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)部分管口焊縫存在氣孔現(xiàn)象。管口存在焊縫根部未焊透或有氣孔會(huì)削弱焊縫的有效工作截面，使其力學(xué)性能下降，并在運(yùn)行時(shí)的交變應(yīng)力、換熱管振動(dòng)、壓力、高溫、腐蝕環(huán)境等共同作用下失效而發(fā)生泄漏。焊縫未焊透缺陷還會(huì)造成應(yīng)力集中，嚴(yán)重降低焊縫的抗疲勞性能。

換熱管與管板貼脹時(shí)施加的力不夠或者漏脹時(shí)在換熱管與管孔之間留下間隙，從而造成使用過程中殼程水進(jìn)入間隙。水在間隙內(nèi)流動(dòng)性差，水中腐蝕性介質(zhì)不斷蒸發(fā)濃縮而達(dá)到一定濃度后，出現(xiàn)縫隙腐蝕[1]。換熱管和管板貼脹時(shí)施加的力不夠或者漏脹，還可能導(dǎo)致其拉脫力幾乎為0，使得管口焊縫直接受到殼程壓力（0.45 MPa）大于管程壓力（0.03～0.05 MPa）產(chǎn)生的拉力。

此外，管材質(zhì)量也可能存在缺陷，換熱管采用10鋼冷拔（軋）無縫鋼管，在制造拉拔過程中，管材兩頭壁厚會(huì)較薄，而且處于檢測(cè)盲區(qū)，缺陷不容易被發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致管口焊縫質(zhì)量無法保證。

4.2 設(shè)計(jì)方面

4.2.1 中壓凝結(jié)水回用設(shè)計(jì)不合理

從 2018-12、2019-06、2020-06 以及 2020-11這3次一/三級(jí)冷凝冷卻器的泄漏情況來看，泄漏最嚴(yán)重的部位均位于三冷中間排靠外側(cè)的換熱管，泄漏形式為換熱管穿孔。分析泄漏原因?yàn)椋羝訜崞鳟a(chǎn)生的中壓凝結(jié)水進(jìn)入設(shè)備殼程后，長(zhǎng)期沖刷換熱管外壁，造成換熱管管壁減薄穿孔。中壓凝結(jié)水的進(jìn)水口位置和泄漏換熱管的位置（圖3）對(duì)應(yīng)。

圖3 泄漏換熱管與凝結(jié)水進(jìn)口位置關(guān)系示圖

當(dāng)疏水器疏水效果下降后，中壓凝結(jié)水將變成氣液混流狀態(tài)，此時(shí)對(duì)換熱管的沖刷腐蝕變得更為嚴(yán)重。工藝設(shè)計(jì)未充分考慮中壓凝結(jié)水對(duì)換熱管的沖刷腐蝕，未設(shè)置防沖設(shè)施。

4.2.2 溫差應(yīng)力

硫磺回收一/三級(jí)冷凝冷卻器中，一冷設(shè)計(jì)工作溫度350℃，實(shí)際溫度能達(dá)到403℃（余熱鍋爐換熱管結(jié)垢導(dǎo)致?lián)Q熱效果下降），三冷設(shè)計(jì)工作溫度240℃，實(shí)際溫度235℃，實(shí)際運(yùn)行時(shí)管箱兩側(cè)溫差最高可達(dá)168℃，溫差引起一/三級(jí)冷凝冷卻器前端管板溫度場(chǎng)不均衡，在管板內(nèi)部產(chǎn)生極大的溫差應(yīng)力[2]。同時(shí)，在換熱管和管板的焊接過程中，管端受熱，焊接熱能大，管口焊縫及其熱影響區(qū)存在較大的焊接殘余應(yīng)力。在管板溫差應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力、管殼程壓差應(yīng)力及管束振動(dòng)等多重作用下，管口焊縫處應(yīng)力最為集中，裂紋最先在管口焊縫處生長(zhǎng)。

4.3 腐蝕方面

4.3.1 露點(diǎn)腐蝕

硫磺回收裝置過程氣含有 SO2、H20、O2等氣體。其中，SO2易溶于水，S02與水蒸氣反應(yīng)生成亞硫酸蒸氣。同時(shí)，過程氣中O2將部分的SO2氧化成SO3，SO3與水蒸氣生成腐蝕性更強(qiáng)的硫酸蒸氣。當(dāng)溫度降低時(shí)，亞硫酸蒸氣和硫酸蒸氣被冷凝成液態(tài)酸附著在金屬表面，造成嚴(yán)重的酸露點(diǎn)腐 蝕[3]。

從工藝過程看，各級(jí)冷凝冷卻器出口溫度越低，越有利于硫的回收。但是，當(dāng)冷凝冷卻器出口溫度低于150℃時(shí)，設(shè)備出口將發(fā)生嚴(yán)重酸露點(diǎn)腐蝕，特別是出口管板中下部換熱管，實(shí)際溫度會(huì)更低，腐蝕更為明顯，這與一/三級(jí)冷凝冷卻器歷次泄漏的漏點(diǎn)主要集中在設(shè)備出口是一致的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，當(dāng)混合氣體中含有 3%（體積分?jǐn)?shù)）的硫時(shí)，硫酸的露點(diǎn)溫度為120～150℃。因此，為了保證硫收率同時(shí)減輕露點(diǎn)腐蝕危害，正常生產(chǎn)時(shí)應(yīng)對(duì)冷凝冷卻器出口溫度加以控制，以穩(wěn)定在150～160℃為宜。

當(dāng)換熱管發(fā)生泄漏時(shí)，大量的水進(jìn)入管程，管程過程氣中水分壓升高，導(dǎo)致酸露點(diǎn)溫度升高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5]，水蒸氣含量 10%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，硫酸露點(diǎn)溫度在140～240℃。因此，即使一/三級(jí)冷凝冷卻器出口溫度依然維持在150～160℃，仍然會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的酸露點(diǎn)腐蝕，造成冷凝冷卻器管口焊縫的腐蝕及焊肉的缺失，甚至腐蝕泄漏 （圖4）。另外，當(dāng)生產(chǎn)操作配風(fēng)過量時(shí)，過程氣中氧含量增加，SO2轉(zhuǎn)化為SO3的比例會(huì)增大，酸露點(diǎn)溫度隨之升高，酸露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)變大。

圖4 發(fā)生焊縫腐蝕及焊肉缺失的換熱管管口

4.3.2 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕主要表現(xiàn)為以過程氣中H2S、SO2、S等活性硫與金屬直接反應(yīng)生成FeS造成的設(shè)備破壞。溫度高于240℃時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是H2S在350～400℃時(shí)能分解出單質(zhì)硫S和H2，單質(zhì)硫S比H2S的腐蝕更劇烈，到430℃時(shí)腐蝕達(dá)到最高值，到480℃時(shí)分解接近完全，腐蝕開始下降[6]。

余熱鍋爐出口過程氣溫度限制在310℃以下，可以防止出口管箱及出口管線遭受高溫硫腐蝕。同時(shí)，當(dāng)冷凝冷卻器管束選用碳鋼時(shí)，管壁溫度應(yīng)控制在310℃以下[7]。中化泉州余熱鍋爐出口過程氣溫度（即一冷入口溫度）按350℃設(shè)計(jì)，裝置運(yùn)行至2016年左右，由于爐管積垢，換熱效果逐漸下降，一冷入口溫度明顯偏高，至2017年Ⅰ、Ⅱ系列硫磺回收單元負(fù)荷分別為設(shè)計(jì)負(fù)荷的66%和73%時(shí)，一冷入口溫度分別達(dá)到403℃和390℃，造成一/三級(jí)冷凝冷卻器一冷入口管線、管箱、管板和管口焊縫嚴(yán)重的高溫硫腐蝕（圖5）。

圖5 發(fā)生高溫硫腐蝕的換熱管板和管口焊縫

4.4 生產(chǎn)操作方面

生產(chǎn)操作波動(dòng)。酸性氣負(fù)荷過高或負(fù)荷過低，造成系統(tǒng)溫度偏離控制指標(biāo)。酸性氣帶烴、燒氨[8-13]不徹底，造成余熱鍋爐爐管積垢。制硫燃燒爐配風(fēng)不合理[14]，造成系統(tǒng)過氧。冷凝冷卻器殼程壓力波動(dòng)，導(dǎo)致管程出口溫度偏低。異常聯(lián)鎖停爐，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度、壓力波動(dòng)等。

因一/三級(jí)冷凝冷卻器泄漏，導(dǎo)致裝置頻繁開、停工，使酸露點(diǎn)腐蝕更嚴(yán)重，同時(shí)設(shè)備承受交變應(yīng)力。在這種工況下，管口焊縫更容易產(chǎn)生疲勞腐蝕，造成惡性循環(huán)。

裝置開工升溫階段，一/三級(jí)冷凝冷卻器殼程保護(hù)蒸汽投用不到位，系統(tǒng)升溫過快，造成一/三級(jí)冷凝冷卻器管、殼程溫差應(yīng)力過大，管口焊縫受力。

5 一/三級(jí)冷凝冷卻器改造和防護(hù)對(duì)策

換熱管訂貨時(shí)，換熱管訂貨長(zhǎng)度應(yīng)比實(shí)際使用長(zhǎng)度多500 mm，以滿足換熱管兩端各切頭250 mm的余量。對(duì)換熱管必須逐根進(jìn)行渦流檢測(cè)和超聲檢測(cè)[15-18]，檢測(cè)合格以后切掉兩端多余的部分，避免檢測(cè)盲區(qū)和缺陷。

換熱管與管板的連接型式由強(qiáng)度焊+貼脹改成強(qiáng)度焊+開槽貼脹，以消除換熱管與管板間的間隙。為了保證脹接質(zhì)量，采用無油液壓脹接，避免機(jī)械脹接對(duì)換熱管內(nèi)壁的機(jī)械損傷。換熱管與管板的焊接采用自動(dòng)填絲氬弧焊。根部打底焊完后，殼程應(yīng)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，保證焊縫根部焊透。換熱管與管板焊接接頭必須進(jìn)行100%磁粉檢測(cè)，同時(shí)增加比例不低于5%的射線檢測(cè)，以確保焊接質(zhì)量。

將一/三級(jí)冷凝冷卻器中壓凝結(jié)水回用流程改出，避免沖刷腐蝕換熱管。

為避免溫差應(yīng)力，多數(shù)新建煉油廠將硫磺回收一級(jí)、三級(jí)冷凝冷卻器改回分開設(shè)置型式，有利設(shè)備受力均勻，也便于檢維修。中化泉州由于受限于場(chǎng)地，無法采取分開設(shè)置改造方案，為了降低溫差應(yīng)力影響，分別從兩方面做了優(yōu)化，①根據(jù)目前實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行工況，對(duì)一/三級(jí)冷凝冷卻器管板溫度場(chǎng)、介質(zhì)流速等進(jìn)行重新模擬核算，將換熱管間距由原來的一冷50 mm、三冷55 mm調(diào)整為一冷、三冷均為52 mm，使管箱中間隔板向三冷一側(cè)偏移約100 mm，一冷側(cè)管箱空間和管板接觸面增大，降低管板內(nèi)溫差應(yīng)力。②當(dāng)余熱鍋爐出口過程氣溫度過高時(shí)，及時(shí)對(duì)余熱鍋爐爐管進(jìn)行機(jī)械清灰處理，以降低進(jìn)一冷過程氣溫度。2018年，在裝置檢修一/三級(jí)冷凝冷卻器期間，對(duì)余熱鍋爐爐管進(jìn)行機(jī)械清灰。開工后，余熱鍋爐出口過程氣溫度降至310℃左右，效果明顯。

為了減輕高溫硫腐蝕危害，在一冷側(cè)管箱四周內(nèi)壁涂掛了20 mm厚耐磨隔熱襯里。

對(duì)管板表面進(jìn)行熱噴鋁處理，阻止管板基層和管口焊縫與高溫或腐蝕介質(zhì)的直接接觸，提高管板的抗氧化耐腐蝕性能。

正常生產(chǎn)期間，控制原油硫含量，避免硫磺回收裝置總負(fù)荷過大，同時(shí)根據(jù)各列一冷入口溫度分配各列硫磺的酸性氣處理量，避免一冷入口溫度過高?？刂坪靡?三級(jí)冷凝冷卻器殼程側(cè)蒸汽壓力和液位，為降低酸露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，將過程氣出口溫度下線由150℃提高至155℃。優(yōu)化制硫燃燒爐配風(fēng)，充分利用好H2S/SO2在線分析儀，避免過程氣中O2過量，降低酸露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。定期檢查出口管箱外伴熱盤管投用情況，如伴熱線輸水效果不好，及時(shí)處理。

當(dāng)發(fā)現(xiàn)一/三級(jí)冷凝冷卻器發(fā)生泄漏時(shí)，應(yīng)當(dāng)及時(shí)安排檢修，不能拖延，泄漏運(yùn)行的時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備其他部位特別是管口焊縫造成的腐蝕越嚴(yán)重。裝置停工時(shí)，要保證系統(tǒng)吹硫徹底[19-27]，加強(qiáng)冷凝冷卻器排硫操作，最后用氮?dú)獯祾?，使設(shè)備內(nèi)不殘存腐蝕氣體。檢修期間，應(yīng)用高壓清洗設(shè)備將殘留在設(shè)備內(nèi)，特別是底部管束內(nèi)的固體硫磺和積碳清除干凈，清理完成后需立即用風(fēng)逐根吹干換熱管。裝置若長(zhǎng)期停運(yùn)，要保證設(shè)備處于干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下。裝置開工階段，應(yīng)投用好冷凝冷卻器殼程保護(hù)蒸汽，避免一/三級(jí)冷凝冷卻器管、殼程過大的溫差應(yīng)力。系統(tǒng)升溫時(shí)要嚴(yán)格執(zhí)行升溫曲線，加強(qiáng)開工初期的排硫操作，把系統(tǒng)內(nèi)的積垢排除干凈。

6 結(jié)語

中化泉州硫磺回收裝置一/三級(jí)冷凝冷卻器頻繁泄漏的原因是多方面的，換熱管與管板連接焊縫存在缺陷、設(shè)計(jì)不合理和惡劣的腐蝕環(huán)境是主要原因。改造的新設(shè)備投用后，至今運(yùn)行正常，未再泄漏，證明通過嚴(yán)控制造質(zhì)量、優(yōu)化工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)、精細(xì)生產(chǎn)操作等措施，能有效消除故障，不僅節(jié)省了檢維修費(fèi)用，更保證了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。