代亞敏，劉宏臣，毛志平，陸 輝，徐 紅，鐘 毅，周培文

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 451100；2.東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，上海 201620)

在拼色染料的連續(xù)軋染過程中，需要不斷調(diào)整補(bǔ)液系統(tǒng)中各染料的給液量，確保染液槽內(nèi)的染料濃度配比保持不變，以獲得穩(wěn)定的色光。目前染廠主要是由有經(jīng)驗(yàn)的師傅根據(jù)滲圈或比移值[1-2]等實(shí)驗(yàn)大致判斷各染料的補(bǔ)加量，通過打小樣不斷調(diào)整補(bǔ)液配方，以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)液系統(tǒng)的控制。此方法不僅依賴師傅的經(jīng)驗(yàn)，而且需通過過渡階段使染槽內(nèi)濃度逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，最終平衡時(shí)染液槽內(nèi)的濃度已與初始濃度不一致，此過程浪費(fèi)大量染料和織物。另外，在實(shí)際放大實(shí)驗(yàn)中，以核準(zhǔn)的顏色為準(zhǔn)，其配方是作為大生產(chǎn)的原始配方，原始配方變成過渡以后的平衡配方會(huì)導(dǎo)致織物色差發(fā)生變化。當(dāng)被染織物和染色工藝等條件發(fā)生變化時(shí)，同組染料拼色染色時(shí)需要補(bǔ)加的染液量也會(huì)有差異。這種根據(jù)經(jīng)驗(yàn)修正補(bǔ)液量的方法，會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)液系統(tǒng)中各染料的添加量難以精確控制[3]。

為此，本文基于拉曼光譜技術(shù)對(duì)染料拼色染色過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，研究了一種方法簡(jiǎn)單，結(jié)果精準(zhǔn)，染料適用范圍廣，且能提高染色產(chǎn)品質(zhì)量的補(bǔ)液方法，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了補(bǔ)液模型的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：漂白棉織物(115 g/m2, 經(jīng)緯紗線密度均為14.76 tex, 經(jīng)緯密分別為532、288根/(10 cm))，山東華紡股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸鈉(Na2SO4)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性紅3BE(C.I.活性紅195，RR195)和活性藍(lán)M-2GE(C.I.活性藍(lán)194，RB194)，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，工業(yè)級(jí)，上海安諾其紡織化工有限公司。

圖1 染料的結(jié)構(gòu)式

儀器：ME204E/02分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DXR2Xi共聚焦激光拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))股份有限公司；DL-2003恒溫振蕩水浴鍋，韓國(guó)Daelim Starlet公司；XC-25直立式軋染樹脂機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；Datacolor 650測(cè)色配色儀，美國(guó)Datacolor公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 商品染料的提純

將20 g商品染料RR195溶于300 mL的DMF中，充分?jǐn)嚢韬箪o置3 h，使不溶性無機(jī)鹽沉淀析出，過濾去除無機(jī)鹽后收集濾液，然后將濾液倒入500 mL氯仿中進(jìn)行重結(jié)晶，過濾收集重結(jié)晶后的染料并在60 ℃真空烘箱中干燥2 d。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)2次得到提純后的RR195染料。RB194染料也按照此方法進(jìn)行提純。

1.2.2 拉曼光譜法測(cè)試染料濃度

采用共聚焦激光拉曼光譜儀測(cè)試已知濃度校正集樣本和預(yù)測(cè)集樣本的拉曼光譜，通過樣本濃度和對(duì)應(yīng)拉曼光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系建立混合染液濃度的定量分析模型，用于計(jì)算拼色染色過程中混合染液的濃度。測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：激光波長(zhǎng)785 nm，激光功率20 mW，曝光時(shí)間0.2 s。為獲得較好信噪比的拉曼光譜，平衡1 min后收集拉曼光譜。每個(gè)樣品測(cè)試3次。

配制30種已知濃度的提純RR195和RB194混合染料水溶液作為校正集樣本，10種已知濃度的混合染料水溶液作為預(yù)測(cè)集樣本，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。

1.2.3 補(bǔ)液實(shí)驗(yàn)

1)染色實(shí)驗(yàn)。將棉織物剪成大小為40 cm × 6.5 cm(3 g)的試樣。配制75 mL含5 g/L RR195和RB194的混合商品染料(質(zhì)量比為1:1)和60 g/L硫酸鈉的染液，將其放入恒溫振蕩水浴鍋中，升溫至40 ℃并保溫20 min后，加入棉織物試樣。在不同的染色時(shí)間間隔用移液槍分別取800 μL染液。為了得到較準(zhǔn)確的初染速率值，在染色前期(染色前2 min)，取樣數(shù)為整個(gè)上染過程數(shù)據(jù)點(diǎn)的一半。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次。

2)間歇式軋染補(bǔ)液實(shí)驗(yàn)。取上述染液75 mL，放入恒溫振蕩水浴鍋中，升溫至40 ℃并保溫20 min后，將3 g棉織物試樣浸漬到染液中6 s后立即取出(模擬實(shí)際軋槽織物接觸染液時(shí)間)，然后用直立式軋染樹脂機(jī)處理(軋余率約為74%)，最后將織物懸掛并自然晾干后依次編號(hào)。每軋染完一塊織物后，收集軋出的染液并將其倒回染杯中，根據(jù)初染速率計(jì)算需補(bǔ)充染液的質(zhì)量濃度與體積，對(duì)軋染液進(jìn)行補(bǔ)液后，進(jìn)行下一塊織物的浸漬，依次循環(huán)浸漬5塊織物并補(bǔ)充染液后，結(jié)束染色實(shí)驗(yàn)并收集染杯的染液。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，分別依次循環(huán)浸漬10塊、15塊、20塊、25塊織物后，收集各染杯中的染液，將軋染的織物懸掛并自然晾干后編號(hào)。在染色織物表面任取8個(gè)點(diǎn)，使用測(cè)色配色儀測(cè)試每組第1塊織物和最后1塊織物的色差，取平均值。

每軋染完1塊織物后，將上述補(bǔ)液系統(tǒng)中計(jì)算的補(bǔ)液質(zhì)量濃度改為初始質(zhì)量濃度，依次重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 拼色染料定量分析模型的建立

根據(jù)前期工作[4]，提純?nèi)玖虾蜕唐啡玖系睦鍙?qiáng)與染料濃度之間均呈線性相關(guān)，且在提純?nèi)玖现刑砑訜o機(jī)鹽對(duì)染料的拉曼峰強(qiáng)的影響可以忽略不計(jì)，因此，通過提純?nèi)玖辖⒒旌先玖蠞舛鹊亩糠治瞿Ｐ停?jì)算出的各染色時(shí)間的染液濃度是實(shí)際染料的濃度，該濃度不會(huì)影響染料上染率的計(jì)算。利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法(PLS)建立RR195和RB194混合染料(拉曼光譜如圖2所示)的定量分析模型，實(shí)現(xiàn)在不分離混合物的情況下定量分析各個(gè)組分濃度[5-8]。該模型有2種評(píng)價(jià)方法：一種是內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差RMSECV及其校正相關(guān)系數(shù)R12；另一種是預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP及其相關(guān)系數(shù)R22[9-12]。R2越接近1，樣本的計(jì)算值越趨近于實(shí)際值。RMSECV越小，模型的可行性越高，所建模型的預(yù)測(cè)能力越高；RMSEP越小，模型對(duì)外部樣本的預(yù)測(cè)能力越高。

圖2 RR195、RB194和2種染料等質(zhì)量比混合染液的拉曼光譜圖

圖3為RR195、RB194和Na2SO4水溶液的拉曼光譜圖。因Na2SO4水溶液在981 cm-1處有較強(qiáng)的拉曼散射峰，為減小模型的定量分析誤差，建模時(shí)忽略1 010～950 cm-1波段的光譜信息，選擇1 800～1 010 cm-1和950～200 cm-1波段的光譜信息?，F(xiàn)直接用定性定量光譜分析軟件(TQ Analyst)建立RR195和RB194混合染料質(zhì)量濃度的定量分析模型。首先將已知濃度的30種校正集樣本和10種預(yù)測(cè)集樣本的拉曼光譜導(dǎo)入TQ Analyst軟件中，然后采用PLS定量校正算法，對(duì)所選光譜區(qū)域進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)光譜和平滑預(yù)處理，得到RR195和RB194混合染料質(zhì)量濃度的定量分析模型。

圖3 RR195、RB194和Na2SO4水溶液的拉曼光譜圖

在校正集和預(yù)測(cè)集中，RR195和RB194染料質(zhì)量濃度的計(jì)算值與實(shí)際值的擬合曲線分別如圖4所示。RR195和RB194染料在校正集和預(yù)測(cè)集中的的相關(guān)系數(shù)均大于0.990 0，RMSECV和RMSEP分別為0.279 0和0.129 0，0.115 0和0.054 5，且2種染料的校正集與預(yù)測(cè)集擬合曲線的重合度較高，說明所建立的定量分析模型有較高的預(yù)測(cè)能力。根據(jù)此模型實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)2種染料的拼色染色過程。本文方法可適用于絕大多數(shù)混合染料濃度的定量分析。

圖4 校正集和預(yù)測(cè)集中各染料在定量分析模型中的計(jì)算質(zhì)量濃度與實(shí)際質(zhì)量濃度的擬合曲線

2.2 補(bǔ)液模型的研究

在已知織物與染液接觸時(shí)間為t的情況下，根據(jù)式(1)，假設(shè)染料在軋染過程中與織物接觸的極短時(shí)間(t)內(nèi)的染色速率(K)保持不變，則可通過初始上染速率K0(K0=K)來計(jì)算不同染色時(shí)間下染料的補(bǔ)加量，達(dá)到精確控制染色過程的目的。

(1)

式中：Wt為染色t時(shí)單位質(zhì)量織物上的染料量，mg/g；W0為染色0 s時(shí)單位質(zhì)量織物上的染料量，其值為0 mg/g；

具體計(jì)算過程為：拼色體系中，織物與軋染液接觸時(shí)間為t時(shí)，第n(n≥ 1)種染料吸附到單位面密度織物上的染料量mt,n為

(2)

式中，K0,n為第n(n≥1)種染料在染色過程中的初始上染速率，mg/(g·min)。

軋染過程中，若單位時(shí)間染色的織物質(zhì)量為X(g/min)，則染色T(min)時(shí)間后，染料通過與纖維的親和力作用吸附到織物上的質(zhì)量mT,n為

mT,n=mt,nXT

(3)

結(jié)合式(2)、(3)可得：

(4)

可知，染色T時(shí)間后，染液槽內(nèi)需補(bǔ)充的通過親和力作用吸附到織物上的染料量為mT,n。

軋染過程中，若織物軋余率為P，染液槽內(nèi)各染料初始質(zhì)量濃度分別為C1，C2，…，Cn(n≥1)，則染色T時(shí)間后，根據(jù)軋染前后染液質(zhì)量守恒：

TXP=ρ0Ly+(mT,1+…+mT,n)

(5)

則：

(6)

式中：ρ0為初始軋染液的密度，g/mL；Ly為軋染到織物上的染液體積，即為需要補(bǔ)充的染液體積Lb(體積守恒：Lb=Ly)，mL。

由式(6)可知，通過軋輥軋染到織物上的染料量my,n為

my,n=LyCn

(7)

即為：

(8)

根據(jù)補(bǔ)液前后各染料質(zhì)量守恒(mb,n=my,n+mT,n)，結(jié)合式(4)、(8)可得染色T時(shí)間后需補(bǔ)充的第n種染料的染料量：

(9)

上述公式中，計(jì)算各染料的初始上染速率K0,n的染色工藝條件需與軋染工藝條件一致，即染料種類、染液濃度及配比、染色溫度、織物規(guī)格等染色條件相同，即可精確計(jì)算出整個(gè)染色過程中各染料的實(shí)時(shí)添加量。

2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.3.1 RR195和RB194的拼色染色

本文采用間歇式軋染的方式驗(yàn)證上述補(bǔ)液模型公式的準(zhǔn)確性。為貼合實(shí)際生產(chǎn)，采用商品RR195與RB194染料按照等質(zhì)量比拼色。假設(shè)織物在軋染液中的浸漬時(shí)間為6 s。在浸沒3 g織物(實(shí)驗(yàn)室浴比為1:25)的前提下，考慮織物實(shí)際吸附的染料量，配制的染液質(zhì)量濃度為5 g/L。根據(jù)式(10)、(11)，得到RR195與RB194染料的平均上染量擬合曲線，如圖5所示，由圖可得0點(diǎn)斜率即為K0,n。通過計(jì)算可知，RR195和RB194染料的初始上染速率分別為28.10、36.63 mg/(g·min)。

圖5 RR195和RB194染料拼色染色棉織物的上染量擬合曲線

(10)

(11)

式中：ET為染色T時(shí)染料的上染百分率，%；C0為染色0 min時(shí)染液中染料的質(zhì)量濃度，g/L；CT為染色T時(shí)染液中染料的質(zhì)量濃度，g/L；WT為染色T時(shí)染料的上染量，mg/g；m為染料的初始質(zhì)量，mg；M為棉織物的質(zhì)量，g。

2.3.2 軋染補(bǔ)液

已知初始軋染液的密度ρ0為1.048 g/mL；織物軋余率P為74%；織物在軋染液中的浸漬時(shí)間t為6 s；軋染時(shí)間T為0.1 min；單位時(shí)間軋染織物質(zhì)量X為30 g，根據(jù)式(6)、(8)計(jì)算出每軋染完一塊織物后需補(bǔ)充的染液體積為2.15 mL，需補(bǔ)充RR195和RB194染料的質(zhì)量分別為13.80、16.36 mg，即2種染料需補(bǔ)充的質(zhì)量濃度分別為6.42、7.61 g/L。

通過采用補(bǔ)液模型公式計(jì)算的染料質(zhì)量濃度進(jìn)行補(bǔ)液與以初始軋染液質(zhì)量濃度進(jìn)行補(bǔ)液，每軋染完5塊、10塊、15塊、20塊、25塊織物后，各組軋染液中染料質(zhì)量濃度變化與對(duì)應(yīng)的織物色差變化如圖6所示。

圖6 以原染液與計(jì)算補(bǔ)液的濃度補(bǔ)液后軋染液中各染料質(zhì)量濃度和不同批次樣織物色差的變化

按照由公式計(jì)算的染料質(zhì)量濃度進(jìn)行補(bǔ)液后，軋染5組織物后染液中2種染料的質(zhì)量濃度一直保持在初始質(zhì)量濃度2.5 g/L左右(見圖6(a))，而直接補(bǔ)充原軋染液質(zhì)量濃度軋染完5組織物后染液中2種染料的質(zhì)量濃度從2.5 g/L分別降到1.18、0.87 g/L左右，分別下降了52.80%、65.20%。另外，由圖6(b)可知，按照由公式計(jì)算的質(zhì)量濃度補(bǔ)液后，每組織物的色差均在0.5左右，而以初始染液質(zhì)量濃度補(bǔ)液后織物的色差達(dá)到7左右并有上升趨勢(shì)，驗(yàn)證了該補(bǔ)液模型的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

本文基于拉曼光譜技術(shù)對(duì)混合染料染色過程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，通過初始上染速率計(jì)算軋染過程中織物與染液接觸極短時(shí)間內(nèi)，通過纖維的親和力作用吸附到織物上的染料量。通過織物軋余率計(jì)算出軋染到織物上的染料量，從而可精確計(jì)算出不同染色時(shí)間后應(yīng)補(bǔ)充的染料量，得到染料拼色軋染過程中補(bǔ)液模型的計(jì)算公式。然后活性紅3BE和活性藍(lán)M-2GE混合染料(染料質(zhì)量比為1:1)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，根據(jù)補(bǔ)液模型計(jì)算公式進(jìn)行補(bǔ)液，分別軋染5塊、10塊、15塊、20塊、25塊織物后，軋染液中2種染料的質(zhì)量濃度分別維持在初始染液質(zhì)量濃度(2.5 g/L)附近，織物的色差也在1以內(nèi)。經(jīng)過與以原染液質(zhì)量濃度補(bǔ)液后的實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2種染料的質(zhì)量濃度分別下降了52.80%和65.20%，色差也達(dá)到7左右且仍有上升的趨勢(shì)。該染料拼色軋染過程中的補(bǔ)液模型為實(shí)現(xiàn)染色過程的精確控制，獲得穩(wěn)定色光的染色織物提供了理論參考。