夏菱禹

（北京旭陽(yáng)科技有限公司，北京 100071）

1 前言

某廠新區(qū)制氫裝置由原料氣轉(zhuǎn)換、中變氣壓縮和變壓吸附3個(gè)單元組成。由中變反應(yīng)器出來(lái)的中變氣溫度在400℃以上，經(jīng)過(guò)一系列換熱和分液后，達(dá)到常溫且以極低的水含量進(jìn)入PSA（變壓吸附法）。其中由中國(guó)石化某工程公司所設(shè)計(jì)的中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)承擔(dān)中變氣一部分降溫工作。

自2007年6月投入生產(chǎn)使用后，該設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中多次發(fā)生腐蝕內(nèi)漏。因此造成停工檢修，為保證生產(chǎn)進(jìn)度，于2016年6月委托我司進(jìn)行泄漏分析及升級(jí)改造。

2 設(shè)備介紹

中變氣——脫氧水換熱器(E-4102A/B)設(shè)備數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，設(shè)備主要受壓元件材質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 E-4102A/B設(shè)備數(shù)據(jù)

表2 E-4102A/B設(shè)備主要受壓元件材質(zhì)

3 換熱器泄漏原因分析

3.1 換熱器損壞狀況描述

裝置運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)管程介質(zhì)中變氣中水蒸氣含量增加，檢查至中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)，發(fā)現(xiàn)管板出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏及大部分換熱管端口也出現(xiàn)腐蝕裂紋，而換熱管內(nèi)表面及外表面未見(jiàn)受壓變形及腐蝕，初步判斷為換熱器內(nèi)部介質(zhì)造成腐蝕損壞。

若要找到換熱管及管板腐蝕損壞的原因，首先要確定腐蝕由換熱器內(nèi)哪一種物料引起，并且設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上是否有缺陷。中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)管程介質(zhì)為中變反應(yīng)器的中變氣（主要成分為H2，含少量CO、CO2、CH4及水蒸氣），殼程介質(zhì)為除氧水（含少量氯離子及NaOH溶液）。

針對(duì)本臺(tái)設(shè)備的操作工況及物料中的化學(xué)組份，可能對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕，產(chǎn)生腐蝕裂紋的情況進(jìn)行一一分析。

3.2 介質(zhì)層面分析

（1）氫腐蝕

氫腐蝕一般是在溫度較高、壓力較高的操作條件下，分子氫發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)換成氫原子、氫離子，由金屬之間的晶格并穿透晶界向鋼中游離，游離至鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，結(jié)合生成甲烷氣泡，即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶間空隙部位和鋼中雜質(zhì)縫隙中聚集，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的累計(jì)，大量裂紋逐漸集結(jié)，使鋼材的綜合性能迅速下降。

造成氫腐蝕的因素：

①操作溫度、氫的分壓和接觸時(shí)間。溫度越高或者壓力越大發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時(shí)間越早。氫分壓8.0MPa是個(gè)分界線，高于此值影響比較明顯，操作溫度200℃是個(gè)臨界點(diǎn)，高于此溫度鋼材氫腐蝕程度隨介質(zhì)的溫度升高而逐漸加重。氫在鋼中的濃度可以用下面公式表示：

式中：C－氫濃度，P—?dú)浞謮?，MPa，T－溫度，K。

從式中可看出，溫度對(duì)鋼中氫濃度的影響比系統(tǒng)氫分壓更顯著。

②加工過(guò)程。鋼的抗氫腐蝕性能與鋼的微觀組織緊密程度相關(guān)。熱處理中的回火操作對(duì)鋼的抗氫腐蝕性能也有影響，增加回火處理，并且以一個(gè)較高的溫度進(jìn)行回火操作，可以讓鋼材內(nèi)部形成惰性碳化物，大大提高鋼材的抗氫腐蝕性能，。

③鋼材受熱應(yīng)力。在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降，特別是由于二次應(yīng)力（如熱應(yīng)力或由冷加工所引起的應(yīng)力）的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。

本臺(tái)設(shè)備針對(duì)抗氫腐蝕主要采用了抗氫腐蝕的鋼材及堆焊層進(jìn)行隔離。在鋼中添加可以形成很穩(wěn)定碳化物的元素，就可以使鋼材中的雜質(zhì)碳的活性降低，因此鋼材具有較好的抗氫腐蝕的能力。

換熱管采用S32168(06Cr18Ni11Ti)，除管板側(cè)管口發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋外，其余絕大部分均無(wú)腐蝕痕跡，所以并非選材原因?qū)е赂g裂紋。管板材料采用鍛件15CrMoⅣ（熱處理），且管板在制造及熱處理后堆焊了E347(4mm)。經(jīng)計(jì)算，管板的材質(zhì)、厚度滿足設(shè)計(jì)要求，但管板及堆焊層發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋及內(nèi)漏情況，所以可能是堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素（Cr、Ni）過(guò)多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低或堆焊層有焊接缺陷。

（2）氫致裂紋及氫脆

氫致裂紋也稱誘導(dǎo)裂紋。氫氣在操作侵入鋼材中，當(dāng)換熱器在檢修停工過(guò)程中，如果冷卻時(shí)間太短，氫沒(méi)有完全從鋼材中析出，內(nèi)部就會(huì)存儲(chǔ)一定量的氫，引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。

氫脆就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。這是因?yàn)榍秩脘撝械脑託?，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)?，或者作為分子狀態(tài)在晶體或雜物周邊上析出的結(jié)果。但是在特定的環(huán)境下，是鋼材內(nèi)部氫析出，鋼材的力學(xué)指標(biāo)均可恢復(fù)如常。所以氫脆是可逆的，也稱作一次性脆化現(xiàn)象。

經(jīng)與現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員求證并考慮到本臺(tái)設(shè)備的操作工況，偶爾滿足發(fā)生氫致裂紋及氫脆所需條件，但是管程筒體及封頭所采用的復(fù)合板內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡，而管板及管板堆焊出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏，進(jìn)一步驗(yàn)證可能是堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素Cr離子過(guò)多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低或堆焊層有焊接缺陷。

（3）氯離子

氯離子（Cl-）存在時(shí)，奧氏體不銹鋼對(duì)點(diǎn)腐蝕特別敏感。產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的原因，可能是不銹鋼表面鈍化膜（氧化膜）有個(gè)別地方是薄弱的，有可能是局部地方有夾雜或不平整所造成。

奧氏體不銹鋼在水中氯離子（Cl-）可能會(huì)對(duì)采用了不銹鋼的換熱管造成腐蝕，但含有氯離子的除氧水為殼程介質(zhì)，且在殼程介質(zhì)中的換熱管外壁均無(wú)腐蝕痕跡，分析可能氯離子（Cl-）含量較低及殼程介質(zhì)流速較快，使氯離子（Cl-）無(wú)法聚集在不銹鋼鈍化膜比較薄弱的局部地區(qū)造成腐蝕，而換熱器管口位置腐蝕裂紋與點(diǎn)腐蝕所造成的腐蝕穿孔不符可以排除是氯離子（Cl-）造成的腐蝕裂紋。

（4）CO2的腐蝕

碳鋼在水中其陽(yáng)極反應(yīng)主要是Fe的溶解，可簡(jiǎn)寫(xiě)為：

在陰極過(guò)程認(rèn)為，在環(huán)境溫度下，碳鋼在水中的腐蝕是受氫析出動(dòng)力學(xué)控制，而陰極析氫機(jī)制除了一般的電化學(xué)還原H3O+離子放電反應(yīng)析氫外，既在低pH值除了非催化的析氫機(jī)制：H3O++e→H+H2O

而大量的研究結(jié)果顯示，溫度是CO2腐蝕的最重要影響參數(shù)

通過(guò)拆解換熱器，未能發(fā)現(xiàn)細(xì)微的腐蝕產(chǎn)物，且與造成的腐蝕裂紋不符，因此基本排除CO2造成腐蝕的可能性。

（5）NaOH的腐蝕

金屬及合金材料在堿性溶液中，由于拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用而產(chǎn)生的開(kāi)裂稱為堿脆，它是應(yīng)力腐蝕破裂的一種。對(duì)于奧氏體不銹鋼而言，一般要同時(shí)具備3個(gè)條件。一是較高濃度的氫氧化鈉溶液。試驗(yàn)指出，濃度大于10%的堿液即足以引起鋼的堿脆。二是較高的溫度，堿脆的溫度范圍較寬，但最容易引起堿脆的溫度是在溶液的沸點(diǎn)附近。三是拉伸應(yīng)力，可以是外載荷引起的應(yīng)力，也可以是殘余應(yīng)力，或者是兩者的聯(lián)合作用。

換熱管外壁與殼程介質(zhì)除氧水接觸的外壁均無(wú)發(fā)現(xiàn)裂紋，證明除氧水中NaOH濃度較低，達(dá)不到堿脆條件。而換熱管管口裂紋與堿脆造成的穿晶型裂紋對(duì)比，十分符合。但殼程介質(zhì)是怎樣通過(guò)管板，造成了管板另一側(cè)換熱管口發(fā)生腐蝕裂紋，下面我們從設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上進(jìn)行分析。

3.3 設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分析

由于發(fā)生腐蝕泄漏的位置主要為管板與換熱管焊接處，所以換熱管與管板的連接形式及管板堆焊與換熱器的內(nèi)漏有直接的關(guān)系。

（1）管板與換熱管連接形式

本設(shè)備采用了脹焊并用中的強(qiáng)度焊+貼脹。脹接加焊接結(jié)構(gòu)能夠有效地阻尼管束振動(dòng)對(duì)焊縫的損傷，可以有效地消除應(yīng)力腐蝕和間隙腐蝕，提高了接頭的抗疲勞性能。

但是貼脹系指為消除換熱管與管孔之間縫隙的輕度脹接。換熱管與管板開(kāi)孔處由于結(jié)構(gòu)形式及加工誤差還是極其可能存在縫隙，除氧水中的NaOH分子可能游離到縫隙中后不易被沖刷，導(dǎo)致存在縫隙中的NaOH溶液濃度逐漸提高達(dá)到發(fā)生堿脆濃度，而換熱管與管板焊接處本身就是殘余應(yīng)力比較集中的地方，再加上較高的操作溫度，完全滿足產(chǎn)生堿脆的三個(gè)條件。

（2）管板堆焊

由于制作管板材料的Cr-Mo鋼和堆焊層用的奧氏體不銹鋼具有不同的氫溶解度和擴(kuò)散速度，并且母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在界面上存在著較高的殘余應(yīng)力。

管板堆焊層材料E347（Cr19Ni10Nb）相對(duì)于管板15CrMo具有較高的穩(wěn)定元素含量（Cr，Ni），在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中，Cr，Ni離子會(huì)游離到管板材料中去，從而降低穩(wěn)定性，被氫腐蝕。

3.4 操作工況分析

本設(shè)備在操作時(shí)，由于管、殼程內(nèi)介質(zhì)溫度不同，這種較高的溫差使設(shè)備表面和換熱管的熱膨脹量不等，當(dāng)膨脹量相差過(guò)大就可能讓換熱管與管板之間出現(xiàn)裂紋，也就是本臺(tái)換熱器發(fā)生內(nèi)漏的原因之一。

換熱器在開(kāi)、停工過(guò)程中升溫、降溫速度過(guò)快，使換熱管與管板之間受到到較大的熱應(yīng)力，可能導(dǎo)致?lián)Q熱管和管板連接處出現(xiàn)裂紋。

3.5 分析總結(jié)

（1）可能是管板堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素（Cr、Ni）過(guò)多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低及堆焊層本身有焊接缺陷，造成氫腐蝕而發(fā)生管板內(nèi)漏。

（2）可能是換熱管與管板脹接縫隙中NaOH溶液濃度逐漸提高而發(fā)生堿脆，造成換熱管管口處發(fā)生腐蝕裂紋。

4 改造方案

4.1 設(shè)備方面

（1）管板材質(zhì)由原設(shè)計(jì)15CrMoⅣ+堆焊E347（5mm）升級(jí)為15CrMoⅣ+堆焊E309L（3mm）+堆焊E347（5mm）（見(jiàn)圖1）。增加過(guò)渡層E309L（3mm）主要目的銜接面層與母材，并稀釋母材表面應(yīng)力，防止焊接及使用中開(kāi)裂，還可以作為應(yīng)力緩沖層，減緩面層中穩(wěn)定元素（Cr，Ni）向管板中游離，延長(zhǎng)面層及整體的使用壽命；

圖1

提出雙層堆焊技術(shù)要求來(lái)減少制造焊接過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題，降低發(fā)生氫腐蝕的概率；在過(guò)渡層堆焊完成后進(jìn)行中間消除應(yīng)力熱處理及消氫處理，降低發(fā)生氫致裂紋及氫脆的概率。

（2）管板與換熱管連接形式由原設(shè)計(jì)強(qiáng)度焊+貼脹升級(jí)為強(qiáng)度焊+強(qiáng)度脹（見(jiàn)圖2）。

強(qiáng)度脹在貼脹的基礎(chǔ)上開(kāi)槽進(jìn)行脹接，可以有效的提高密封性能，使殼程介質(zhì)除氧水中的NaOH分子無(wú)法在縫隙中留存提高濃度進(jìn)而造成堿脆。

強(qiáng)度脹還可以有效的提高拉脫強(qiáng)度，減小溫差應(yīng)力及拉脫應(yīng)力，避免換熱管和管板相聯(lián)接的焊縫及脹接處開(kāi)裂。

圖2

4.2 工藝方面

盡量控制水壓試驗(yàn)用水及除氧水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，減少氯離子（Cl-）含量，進(jìn)一步降低可能因?yàn)槁入x子（Cl-）而造成的點(diǎn)腐蝕。

盡量控制開(kāi)停工中升溫升壓、降溫降壓過(guò)程。溫降率盡量控制在1.7～2.0℃／min，使侵入到鋼中的氫完全釋放，降低可能發(fā)生氫致裂紋及氫脆的概率。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)多次與燕山石化公司煉油某廠相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)、技術(shù)人員開(kāi)會(huì)了解實(shí)際情況，分析換熱器內(nèi)可能產(chǎn)生腐蝕情況的介質(zhì)成分，討論確定方案，按時(shí)完成了設(shè)計(jì)任務(wù)。并在設(shè)備制造過(guò)程中，積極的與設(shè)備制造單位某機(jī)械廠溝通解決制造過(guò)程中的難題，保證了設(shè)備的及時(shí)交付。經(jīng)過(guò)一年多的投入生產(chǎn)使用，改造后的中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)運(yùn)行良好，滿足生產(chǎn)使用要求。