曹勁松，曾如月，申 亮，2，喬永洛，3，*

（1.江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013 3.江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；）

1 前言

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，因此農(nóng)業(yè)穩(wěn)定、持續(xù)的發(fā)展是保證我國經(jīng)濟(jì)增長與社會(huì)穩(wěn)定的重要方面。農(nóng)膜覆蓋栽培技術(shù)的推廣應(yīng)用能夠使農(nóng)產(chǎn)品增產(chǎn)。目前我國農(nóng)膜總產(chǎn)量接近2800 kt，其中農(nóng)用大棚膜產(chǎn)量已超過1200 kt[1]。普通大棚膜應(yīng)用的最大問題是其親水性很差。由于白天陽光直射，大棚內(nèi)溫度升高，水蒸氣在大棚內(nèi)表面形成霧滴，會(huì)降低薄膜的透光率，從而影響農(nóng)作物的生長。而且當(dāng)水滴過大時(shí)，會(huì)滴落到農(nóng)作物上，引起農(nóng)作物的爛根、爛秧，影響農(nóng)作物的生長。同時(shí)，水珠的蒸發(fā)會(huì)降低大棚室內(nèi)溫度，從而減弱大棚的保溫效果[2]。

目前，解決大棚薄膜霧滴問題的方法一般有兩種。第一種是（超）親水防霧涂層：在薄膜表面涂覆一層防霧涂層，降低薄膜表面對(duì)水的接觸角，具體表現(xiàn)為水能夠在薄膜上鋪展，形成均勻的水膜，從而不發(fā)生光的散射和折射[3]；第二種是（超）疏水防霧涂層：在薄膜表面涂覆一層防霧涂層，提高薄膜表面對(duì)水的接觸角，具體表現(xiàn)為水在薄膜上凝結(jié)，形成更大的水滴，當(dāng)其足夠大時(shí)，由于重力作用而從薄膜上滴落[4]。其中，超親水性涂層具有更高效、持久的防霧效果，是目前行業(yè)采用的主要方式[5]。然而國產(chǎn)親水性涂料存在親水效果不好、容易起霧斑、超親水長效性不足等缺點(diǎn)[6]，導(dǎo)致國內(nèi)對(duì)此類涂料基本以進(jìn)口為主。

本文通過粒子設(shè)計(jì)和半連續(xù)種子乳液聚合法合成了超親水性的陽離子丙烯酸乳膠樹脂，考察了乳化劑用量、引發(fā)劑用量、不同單體配比、陽離子單體用量和功能單體用量對(duì)薄膜防霧性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，山東金悅源新材料有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）,工業(yè)級(jí)，廣州遠(yuǎn)達(dá)新材料有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC），工業(yè)級(jí)，武漢普洛夫生物科技有限公司；十六烷基三甲基氯化銨（1631），工業(yè)級(jí)，湖北隆信化工實(shí)業(yè)有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA），濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

定量的乳化劑和去離子水被加入到四頸瓶中并攪拌均勻，后加入定量的MMA、HEMA、DADMAC和BA，攪拌20 min 后得到預(yù)乳化單體。引發(fā)劑AIBN用去離子水充分溶解后得到引發(fā)劑溶液。部分乳化劑和去離子水被加入一個(gè)帶有冷凝管、攪拌器和蠕動(dòng)泵的1000 mL 四頸燒瓶中，置于水浴鍋中并升溫至50 ℃，然后加入1/3 引發(fā)劑溶液和5%預(yù)乳化單體，再升溫至體系呈藍(lán)色，得到種子乳液；繼續(xù)升溫到80-82 ℃，保溫30 min；將剩余的預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液在3 h 內(nèi)勻速滴加到種子乳液中；單體全部滴完后體系保溫1 h，降至室溫，加氨水中和至體系pH 至7－8，過濾出料，得到丙烯酸乳液[7]。

2.3 防霧涂層的制備

丙烯酸乳液和去離子水按1:9 稀釋后得到防霧涂料；噴到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面，流平5 min 后，放入70 ℃烘箱中烘干10 min，得到防霧涂膜。

2.4 涂膜性能測(cè)試

凝膠率：乳液聚合反應(yīng)完成后，收集燒瓶內(nèi)壁、攪拌槳上以及過濾乳液的濾布上的凝聚物，置于烘箱中烘至恒量后的質(zhì)量與單體總質(zhì)量的比值即為凝膠率[8]。吸水率：將帶有固化涂料膜層的基片浸入蒸餾水中，1.5 h 后取出，用濾紙吸干，在恒溫、恒濕的條件下，以目測(cè)觀察表面的變化；準(zhǔn)確稱取干燥涂膜的質(zhì)量后，將其浸入去離子水中24 h 后取出，擦干涂膜表面水分，稱量吸水漆膜質(zhì)量，按式“吸水率/100%=（吸水漆膜質(zhì)量－干膜質(zhì)量）/干膜質(zhì)量”進(jìn)行計(jì)算[9]；附著力：按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定。耐水性：在室溫條件下，用去離子水完全浸泡聚合物涂層，記錄涂層從放入水中到涂層出現(xiàn)發(fā)白溶脹現(xiàn)象的時(shí)間，時(shí)間越長，涂層的耐水性即越佳[10]。初滴時(shí)間：將涂層試樣罩在400 mL 的燒杯上，在燒杯內(nèi)裝有300 mL 水，將杯口扎緊；在薄膜外置壓板及壓錘，壓緊薄膜致使膜傾斜15°角；在測(cè)試過程中，保持水浴鍋水溫在60 ℃；觀察試樣膜內(nèi)表面水珠凝聚的狀況，并記錄第一滴水滴滴落時(shí)間即初滴時(shí)間。初滴時(shí)間與涂層的防霧性相關(guān)，初滴時(shí)間越短，其對(duì)應(yīng)的防霧性能越佳[11]。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳化劑用量對(duì)乳液及漆膜性能的影響

本文選用十六烷基三甲基氯化銨（1631）作為乳化劑，研究了乳化劑用量對(duì)乳液形態(tài)的影響。如表1 所示，隨著乳化劑用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的吸水率上升，耐水性下降，初滴時(shí)間逐步降低。這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增加，乳膠粒的表面會(huì)逐步被乳化劑包裹。由于乳化劑具有雙電層保護(hù)作用，乳膠粒表面的電荷量增大，乳膠粒與乳膠粒之間的電荷斥力增大，即乳膠粒相互碰撞，形成凝膠的幾率變小，乳膠體系的膠粒間的作用力減小，流動(dòng)性增加，漆膜的吸水率增大。乳化劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致乳膠粒和漆膜的親水性增加，使液滴更易在漆膜表面形成“水膜”，從而使得漆膜的防霧性能提高。整體而言，當(dāng)乳化劑用量占單體總量1.5%時(shí)，乳液較穩(wěn)定，凝膠率較低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴時(shí)間較短，防霧性優(yōu)異。

表1 乳化劑用量對(duì)乳液及漆膜性能的影響

3.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液及漆膜性能的影響

本文采用AIBN 作為引發(fā)劑來制備親水性丙烯酸樹脂。AIBN 的用量對(duì)聚合反應(yīng)速度和樹脂性能有較大影響[12]。如表2 所示，隨著AIBN 用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的吸水率降低，耐水時(shí)間增加，初滴時(shí)間降低。這是由于AIBN 用量較少時(shí)，聚合反應(yīng)速度慢，所得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較大，體系黏度大，乳膠粒子的流動(dòng)性較差，乳液的凝膠率較大，使得漆膜的吸水率高，耐水時(shí)間短，初滴時(shí)間長，呈現(xiàn)出的較差的防霧性。反之，當(dāng)AIBN 用量大時(shí)，聚合反應(yīng)速度快，所得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，黏度也較小，體系的熱量傳遞更加容易，乳液的凝膠率較低，乳膠粒子的流動(dòng)性好，親水性基團(tuán)易于在漆膜表面富集，所以漆膜的吸水率降低，耐水時(shí)間增長，初滴時(shí)間降低，防霧性優(yōu)異。整體而言，當(dāng)AIBN 用量占單體0.6%時(shí)，乳膠凝膠率低，漆膜的吸水率低，耐水時(shí)間好以及初滴時(shí)間更短，漆膜的防霧性更好。

表2 AIBN 用量的影響對(duì)乳液及漆膜性能的影響

3.3 不同單體配比對(duì)乳液及漆膜性能的影響

乳液中軟硬單體配比對(duì)漆膜的性能影響很大。本文在乳化劑用量和引發(fā)劑用量固定的情況下，探究了MMA 與BA 的不同質(zhì)量比對(duì)漆膜性能的影響。如表3 所示，隨著BA 用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的附著力提升，耐水性提高，初滴時(shí)間逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)BA 單體比例增大時(shí)，會(huì)降低涂膜的玻璃化溫度（Tg），使漆膜的柔韌度增大。由于軟單體BA 與底材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相容性更好，即能增加漆膜與底材的附著力，漆膜能夠在底材表面更加穩(wěn)定，所以漆膜的耐水性與防霧性能得到提升。整體而言，MMA 與BA 比例在9∶1的時(shí)候，乳液較穩(wěn)定，凝膠率較低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴時(shí)間較短，防霧性更加優(yōu)異。

表3 不同單體配比對(duì)乳液及漆膜性能的影響

3.4 陽離子單體用量對(duì)乳液及漆膜性能的影響

本文以陽離子單體DADMAC 為單一變量，探究了其用量對(duì)乳液凝膠率的變化及涂膜防霧性能的影響。如表4 所示，在一定范圍內(nèi)，隨著DADMAC用量的增加，乳液的凝膠率增大，初滴時(shí)間降低，防霧效果增強(qiáng)。這是因?yàn)镈ADMAC 所帶正電荷的排斥作用與較大的空間位阻效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率降低[13]，減弱乳化劑的雙電子層保護(hù)作用，使聚合體系不穩(wěn)定，凝膠率增大。隨著DADMAC 用量的增加，增大了聚合物鏈段上接入正電荷的幾率，使乳液的正電荷密度增大，從而使所制備的聚合物涂層的親水性增強(qiáng)，即防霧性增強(qiáng)。整體而言，當(dāng)DADMAC 用量在3%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性好，漆膜的初滴時(shí)間短，漆膜的防霧性優(yōu)異。

表4 DADMAC 用量對(duì)樹脂及漆膜性能的影響

3.5 HEMA 用量對(duì)樹脂及漆膜性能的影響

HEMA 單體可以在丙烯酸共聚物上引入羥基基團(tuán)，從而為樹脂提供親水性。本文以功能單體HEMA 為單一變量，探究了其用量對(duì)乳液的粘度變化以及涂膜防霧性能和附著力的影響。如表5 所示，在一定范圍內(nèi)，隨著HEMA 用量的增加，凝膠率逐漸增加，漆膜的吸水率上升，耐水時(shí)間降低，初滴時(shí)間先降低后增加。

表5 HEMA 用量對(duì)樹脂及漆膜性能的影響

由于HEMA 用量的增加，使得羥基丙烯酸酯聚合物具有明顯的親水性。一方面，羥基官能團(tuán)主要分布在乳膠粒的表面，容易與聚合體系中的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成水合分子，使得乳膠粒外部的水化層厚度增加，體系中的自由水體積減少，乳液的整體黏度變大。隨著黏度逐漸變大，體系聚合過程中產(chǎn)生的熱量會(huì)向體系外轉(zhuǎn)移速度變慢，導(dǎo)致體系局部的溫度過高，增大爆聚的可能性，使得體系中形成沉淀和凝膠的幾率增加。另一方面，HEMA 是強(qiáng)極性化合物，具有很好的親水性，使得聚合物涂層親水性增強(qiáng)，水滴更易在涂層表面舒展，從而使漆膜的防霧性能增加。當(dāng)親水性過強(qiáng)時(shí)，漆膜的耐水性大幅度下降，吸水率提高，整體的防霧性下降，即初滴時(shí)間增大。整體而言，HEMA 用量在1.5%的時(shí)候，乳液外觀通透，漆膜吸水率低、耐水時(shí)間長、初滴時(shí)間最短，防霧性最好。

4 結(jié)論

總之，當(dāng)乳化劑用量占單體總量為1.5%、引發(fā)劑用量為0.6%、MMA 與BA 比例為9∶1、DADMAC用量為3%、HEMA 用量為1.5%時(shí)，所制備的陽離子乳膠外觀清透，凝膠率低，進(jìn)而導(dǎo)致所制備的防霧涂層具有較低的吸水率、優(yōu)異的耐水性以及最短的初滴時(shí)間。該涂層較佳的防霧性能使其在農(nóng)用大棚薄膜防霧領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。