賈 斌，吳志偉，喬永洛，2，*，申 亮，3

（1.江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；3.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013）

1 前言

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，塑料因其質(zhì)輕、絕緣、價(jià)格優(yōu)廉等特點(diǎn)，已經(jīng)成為金屬和木材的絕佳替代品，被廣泛的應(yīng)用于建筑與房地產(chǎn)、包裝工業(yè)、汽車、家用電器、3C 電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械以及其他工業(yè)領(lǐng)域。但是塑料的抗劃傷性和耐老化性差，往往需要塑料涂料來(lái)提供防護(hù)效果和增加裝飾性。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們健康意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的油性塑料涂料需要盡快用更環(huán)保的水性涂料替代[1]。目前，水性塑料涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性UV涂料和水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯塑料涂料具有優(yōu)良的保光保色性、透明性、性價(jià)比高、耐光和耐久性，低溫性能好，對(duì)紫外線的降解作用不敏感與優(yōu)良的抗氧化性，使其在水性塑料涂料市場(chǎng)中的應(yīng)用日益受到關(guān)注[2]。但是由于丙烯酸酯涂料具有熱粘冷脆的特點(diǎn)，尤其在高溫水煮條件下易發(fā)生熱脹冷縮現(xiàn)象，導(dǎo)致耐水煮后涂層附著力不良，限制了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此提高水性丙烯酸塑料涂料的耐沸水煮性是該領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)。本文擬采用種子乳液聚合工藝，引入羧基單體和酮肼交聯(lián)體系，制備出一種性能優(yōu)異的苯丙乳膠，其所制備的丙烯酸酯塑料涂料不僅可以滿足一般塑料涂料在硬度、附著力和耐醇擦方面的要求，而且它在耐水煮性方面表現(xiàn)突出，克服了水性丙烯酸酯涂料在塑料基材上應(yīng)用的一大難點(diǎn)，拓寬了丙烯酸酯乳膠在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：工業(yè)級(jí)，日本三菱；丙烯酸（AA）、衣康酸單丁酯（MBI）：工業(yè)級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；β-羧乙基丙烯酸酯（β-CEA）：工業(yè)級(jí)，湖南瑞臻新材料有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）：化學(xué)純，山東科麥有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）：工業(yè)級(jí)，廣州富邦貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸銨（APS）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)華星試劑有限公司；氨水：化學(xué)純，廊坊鵬彩化工有限公司；鋁粉：工業(yè)級(jí)，富恒新材料股份有限公司；二丙二醇丁醚（DPNB）：工業(yè)級(jí)，江蘇德納化學(xué)股份有限公司；乙二醇丁醚（BCS）：工業(yè)級(jí)，上海凱茵化工有限公司；消泡劑（BYK-024）：工業(yè)級(jí)，上海廣百新材料有限公司；潤(rùn)濕劑（TEGO-4100）：工業(yè)級(jí)，上海卜丁化工有限公司；增稠劑（Gabriel 83XS）：工業(yè)級(jí)，廣州市斯涂源化工有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 主要儀器

BGD 750/2 高速分散機(jī)：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；YZ1515x longer pump 蠕動(dòng)泵：上海領(lǐng)德儀器公司；HWS-1 水浴鍋：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)：常州德普紡織科技有限公司；NICOMPN3000 激光粒徑分析儀：美國(guó)PSS 公司；QFH-HG600 百格刀涂膜劃格器：廣州圓笑船舶設(shè)備有限公司；QHQ-A 便攜式鉛筆硬度計(jì)：深圳市森宇儀器設(shè)備有限公司；BGD 521 涂層耐溶劑測(cè)定儀：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

2.3 丙烯酸酯乳膠的合成

本文采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備丙烯酸酯乳膠（固含量為45%，Tg為75 °C）的工藝如下：

（1）室溫下，將去離子水和部分乳化劑加入1000 mL 四頸燒瓶中，置于恒溫水浴鍋，以170 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌并升溫加熱，作為釜底；

（2）以560 r/min 的轉(zhuǎn)速，使用高速分散機(jī)將剩余的乳化劑和去離子水于另一四頸燒瓶中分散均勻，然后加入混合單體，作為預(yù)乳化液；

（3）當(dāng)釜底溫度升至50 °C 時(shí)，稱取3%預(yù)乳液作為種子加入釜底，并加入少量含有引發(fā)劑的水溶液，繼續(xù)升溫至85 °C；釜底變藍(lán)后保溫0.5 h，將剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，用蠕動(dòng)泵勻速滴加至釜底中，0.5 h 滴加完畢；保溫1 h 后降溫至75 °C，加入吊白塊和叔丁基過(guò)氧化氫進(jìn)行后處理；0.5 h 后降溫冷卻至室溫，加氨水中和至pH 值為8；最后加入ADH，分散均勻后即可過(guò)濾出料。

2.4 塑料涂料的制備

按照如下配方制得水性丙烯酸酯塑料涂料，將涂料均勻噴涂于ABS 塑料上（干膜厚度20±3 μm），然后置于75 °C 烘箱，40 min 后取出，在常溫放置0.5 h 后測(cè)試其性能。

表1 水性塑料涂料配方

2.5 性能檢測(cè)

乳液固含量：按照GB/T 1725-2007 中的培養(yǎng)皿法，平行測(cè)量三次后，取平均值。乳液凝膠率：丙烯酸乳液出料時(shí)，將瓶壁、攪拌槳和濾布所殘留的膠狀物收集，放置于120 °C 烘箱烘烤2 h，冷卻后稱重，其烘干質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分比即為凝膠率。單體轉(zhuǎn)化率：通過(guò)乳液固含量和凝膠率，按式（1）計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率[3]；轉(zhuǎn)化率＝×100%；乳液粒徑：參照GB/T 11175—2002 測(cè)試。涂膜附著力：參照GB/T 9286—1998 測(cè)試。涂膜鉛筆硬度：參照GB/T 6739—1991 測(cè)試。涂膜耐水煮性：根據(jù)GB/T 1733-93 使用浸沸水常壓試驗(yàn)法測(cè)試[4]。耐醇擦性：參照GB/T 23989—2009 測(cè)試[5]。乳液熱儲(chǔ)穩(wěn)定性：取5 g 乳液放于10 mL 的密封玻璃瓶中，在50 °C 烘箱恒溫放置24 h，觀察是否出現(xiàn)破乳、分層或凝膠[6]。乳液稀釋穩(wěn)定性：將乳液用水稀釋至固含為3%，然后取100 g 稀釋乳液于量筒中，常溫靜置24 h 后，觀察有無(wú)沉淀現(xiàn)象[6]。乳液鈣離子穩(wěn)定性：將乳液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液，按照4∶1 進(jìn)行混合，靜置24 h，未發(fā)生分層或絮凝則代表通過(guò)[7]。

3 結(jié)果討論

3.1 乳化劑用量對(duì)涂膜性能的影響

作為乳液聚合體系中的重要組分之一，乳化劑的用量直接影響著乳液聚合的穩(wěn)定性和涂膜的性能。由表2 可知，隨著乳化劑SDS 用量的增加，乳膠粒平均粒徑逐漸變小，凝膠率降低，涂膜吸水率持續(xù)增加。這是因?yàn)槿榛瘎┯昧吭蕉?，聚合體系中形成的膠束越多，乳膠粒徑越小。同時(shí)，大量游離的乳化劑分子降低了水相和油相的界面能，有利于聚合體系的穩(wěn)定，使得凝膠率降低。由于乳化劑分子帶有親水性基團(tuán)，當(dāng)其使用過(guò)量時(shí)，大量游離的乳化劑分子在涂膜固化過(guò)程中會(huì)遷移到涂膜表面，導(dǎo)致涂膜的耐水煮性下降，吸水率升高。綜合而言，SDS的最佳用量為2.0 wt.%。

表2 SDS 用量對(duì)乳液聚合反應(yīng)及涂膜性能的影響

3.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液聚合反應(yīng)的影響

引發(fā)劑的用量也對(duì)乳液聚合起著至關(guān)重要的作用，將直接影響單體轉(zhuǎn)化率和凝膠率。由表3 可知，隨著引發(fā)劑APS 用量的增加，丙烯酸酯乳液的平均粒徑和凝膠率呈先減小后增大的趨勢(shì)，但是單體轉(zhuǎn)化率在逐漸增大。這是因?yàn)槿橐壕酆鲜且阅z束成核機(jī)理為主，體系中引發(fā)劑用量越多，產(chǎn)生的自由基越多，單體轉(zhuǎn)化率越大，凝膠率越低。同時(shí)，形成的乳膠粒數(shù)目越多，在乳化劑用量一定時(shí)，平均粒徑越小。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，一方面使得乳液體系中電解質(zhì)濃度過(guò)高，乳膠粒雙電層結(jié)構(gòu)變薄，乳膠粒穩(wěn)定性變差，乳膠粒子聚并的幾率增大，乳膠粒平均粒徑增大；另一方面，體系中自由基分解過(guò)多，單體聚合速率加快，反應(yīng)體系放熱過(guò)多，反應(yīng)進(jìn)程難以控制，導(dǎo)致體系凝膠率急劇上升[8]。并且，引發(fā)劑用量提高會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂分子量降低，功能基團(tuán)分布更加均勻，而且APS 帶有親水性基團(tuán)，有利于提高樹(shù)脂對(duì)基材的潤(rùn)濕性，導(dǎo)致涂膜的耐水煮性提升。但是當(dāng)引發(fā)劑過(guò)量時(shí)，大量游離的親水性基團(tuán)，使涂膜的耐水煮性下降。整體而言，引發(fā)劑的最佳用量為0.5 wt.%。

表3 APS 用量對(duì)乳液聚合反應(yīng)及涂膜性能的影響

3.3 羧基單體用量對(duì)乳膠性能的影響

丙烯酸酯乳膠的穩(wěn)定性是制備水性涂料的前提，而羧基單體用量會(huì)影響乳液聚合的穩(wěn)定性以及乳膠的結(jié)構(gòu)和性能，造成原料浪費(fèi)，產(chǎn)率降低，性能不佳等不良現(xiàn)象。同時(shí)，由于MAA 是極性單體，會(huì)影響涂膜在基材上附著程度，并且用量過(guò)多會(huì)對(duì)塑料涂料的耐水煮性造成較大影響[9]。由表4 可知，隨著MAA 用量的增多，乳膠粒平均粒徑先減小后增大，凝膠率也先減小后增大。這是由于隨著MAA 用量增多，富集在乳膠粒表面的羧基增多，在乳膠粒表面形成較厚的水化層，有效阻止了乳膠粒子的聚集，使得凝膠率降低，并且使乳膠粒表面的乳化劑減少，游離的乳化劑分子增多，形成更多的增溶膠束，使得乳膠粒徑減小。當(dāng)MAA 用量較少時(shí)，分布在乳膠粒外部的羧基較少，其形成的空間位阻較弱，在Ca2+穩(wěn)定性測(cè)試中，Ca2+容易擴(kuò)散進(jìn)入雙電層，引起S 電位的降低和雙電層厚度的壓縮，當(dāng)勢(shì)能屏障消失時(shí)，乳膠顆粒聚集，發(fā)生聚沉現(xiàn)象。當(dāng)MAA 用量過(guò)多時(shí)，聚合體系親水性增強(qiáng)，部分單體水相成核，低聚物搶奪聚集在乳膠粒表面的乳化劑分子，破壞了乳膠粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠率上升。同時(shí)，富集在乳膠粒表面的大量羧基能在部分乳膠粒之間形成“橋聯(lián)”作用，使得小粒徑的乳膠粒子聚集，導(dǎo)致乳膠粒平均粒徑增大；在機(jī)械穩(wěn)定性和熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)試環(huán)境下，乳膠粒子運(yùn)動(dòng)加快，且體系中存在大量低聚物，粒子之間不斷相互碰撞聚集，直至受到重力影響，發(fā)生聚沉現(xiàn)象[10]。當(dāng)MAA 用量為3.0 wt.%時(shí)，乳膠粒平均粒徑最小，凝膠率最低，且機(jī)械穩(wěn)定性、熱儲(chǔ)穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性及稀釋穩(wěn)定性良好。并且，涂膜的耐水煮性隨著MAA 用量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)MAA 用量少時(shí)，乳液穩(wěn)定性差，對(duì)銀粉包覆性不佳，涂膜強(qiáng)度低，造成耐水煮性差。但當(dāng)MAA 用量過(guò)多時(shí)，盡管乳液鈣粒子穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性有所提高，但丙烯酸樹(shù)脂的親水性太強(qiáng)，不僅會(huì)造成其機(jī)械穩(wěn)定性和熱儲(chǔ)性能下降，而且會(huì)嚴(yán)重影響漆膜的耐水煮性。綜上所述，羧基單體最佳用量為3.0 wt.%。

表4 MAA 用量對(duì)乳膠性能和涂膜耐水煮性的影響

表5 羧基單體對(duì)涂膜性能的影響

表6 DAAM 用量對(duì)涂膜性能的影響

3.4 羧基單體種類對(duì)乳液及涂膜性能的影響

親水親油平衡值（HLB）的大小決定了物質(zhì)的親水性或親油性。根據(jù)Griffin 分子結(jié)構(gòu)法可知HLB值存在AA（12.50）＞MAA（10.46）＞β-CEA（6.25）＞MBI（4.83）順序，即AA 親水性最強(qiáng)，MAA 次之，MBI 親油性最強(qiáng)[6]。由表4 可知，AA 的親水性強(qiáng)，體系中存在游離的羧基，固化時(shí)會(huì)遷移到涂膜表面，導(dǎo)致涂膜吸水率升高，因此常壓水煮測(cè)試2.5 h 后，涂膜表面出現(xiàn)大面積起泡且變色嚴(yán)重，導(dǎo)致附著力下降；MAA 側(cè)鏈含有甲基，具有空間位阻作用，共聚傾向優(yōu)于AA，大部分羧基分布在乳膠粒表面，涂膜吸水率也有影響，3.5 h 常壓水煮后，涂膜表面輕微起泡且輕微變色；β-CEA 和MBI 的疏水性更強(qiáng)，對(duì)涂膜的吸水率影響較小，但是MBI 分子中羧基與酯基的誘導(dǎo)效應(yīng)比β-CEA 的強(qiáng)，其導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性下降，所以常壓水煮測(cè)試后，涂膜的附著力變差。由于MAA 相比于β-CEA 親水性更強(qiáng)，使丙烯酸酯乳膠的觸變性增強(qiáng)，降低了銀粉在成膜過(guò)程中的流動(dòng)程度，有利于銀粉排列，從而提高了涂膜的耐醇擦性能[5]。綜上所述，羧基單體選用用量為3.0 wt.%的MAA。

3.5 交聯(lián)體系用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響

DAAM/ADH 是廣泛應(yīng)用的室溫自交聯(lián)單體，使用該體系成膜后，有利于提高乳膠膜的硬度、耐醇擦性和耐水煮性等。本研究程中固定DAAM 與ADH 的物質(zhì)的量為2∶1。酮肼交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。由圖5 可知，隨著交聯(lián)單體DAAM 用量的增加，涂膜的吸水率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)DAAM 用量較少時(shí)，乳膠膜的交聯(lián)度提高，形成更加致密的表面，導(dǎo)致水分滲入困難，乳膠膜吸水率下降；當(dāng)DAAM 用量過(guò)多時(shí)，由于DAAM 與ADH 均帶有親水性基團(tuán)，使得涂膜的親水性增強(qiáng)，有助于水分子的進(jìn)入，導(dǎo)致涂膜的吸水率升高。隨著DAAM 用量增加，分子間交聯(lián)形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜硬度也隨著提高。但是當(dāng)DAAM 用量過(guò)多時(shí)，涂膜交聯(lián)程度過(guò)高，表現(xiàn)出硬而脆，導(dǎo)致涂膜在ABS 塑料上的附著力下降。同時(shí)，由于DAAM和ADH 含有親水性基團(tuán)，使涂膜親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致涂膜吸水率升高，耐水煮性下降[11]。故DAAM 用量為3.0 wt.%，涂膜性能較好。

圖2 DAAM 和ADH 交聯(lián)機(jī)理

4 結(jié)論

本文通過(guò)優(yōu)化乳化劑和引發(fā)劑的用量、羧基單體的種類及用量、酮肼交聯(lián)體系的用量，提升可水性丙烯酸酯乳膠塑料涂料的耐水煮性。綜合來(lái)看，當(dāng)樹(shù)脂Tg為75 °C，乳化劑SDS 用量為2.0 wt.%，引發(fā)劑APS 用量為0.5 wt.%，MAA 用量為3.0 wt.%，DAAM 用量為3.0 wt.%時(shí)，所制得的水性丙烯酸酯乳膠不僅能滿足一般塑料涂料的性能需要，而且在耐水煮性方面表現(xiàn)優(yōu)異，有望大大擴(kuò)寬其在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。