趙俊學(xué)，王澤，張楨凱，康毅，李彬，任萌萌，崔雅茹

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

現(xiàn)代冶金中，獲得盡可能準確的冶金爐渣性能數(shù)據(jù)十分重要。為了滿足鋼鐵冶煉的特殊要求，氟化物、鉀鈉氧化物等作為常用助熔劑在鋼鐵冶金爐渣中廣泛應(yīng)用［1-2］，也有部分爐渣本身就含有這些易揮發(fā)組元［3］。在高溫冶煉過程中，易揮發(fā)組元將會持續(xù)揮發(fā)，尤其是在現(xiàn)行冶金爐渣性能測定過程中，往往伴隨著長時間的升溫及高溫條件下的保溫過程［4］，易揮發(fā)組元會不斷揮發(fā)（或分解，因機理不清，以下暫統(tǒng)稱為“揮發(fā)”）導(dǎo)致爐渣成分變化，進而使得爐渣的性能發(fā)生變化，測得結(jié)果發(fā)生變化，即“測不準”現(xiàn)象［5-6］。

可以設(shè)想，爐渣性能參數(shù)的“失準”，對鋼鐵冶煉工藝的制定、優(yōu)化及精準控制將會產(chǎn)生重大影響，該問題進一步可延伸到其它揮發(fā)性冶金熔體，包括熔鹽、合金等，是一個影響廣泛的共性基礎(chǔ)理論問題。

1 揮發(fā)性冶金爐渣高溫性能測定及其面臨的問題

冶金爐渣高溫性能（物理性能：爐渣熔點、密度、粘度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、表面張力等；化學(xué)性能：堿度、氧化性、活度、磷容量、硫容量等）的測定中，要經(jīng)歷升溫和保溫過程，一般采用固態(tài)化學(xué)試劑純物料配制爐渣（也有采用預(yù)熔爐渣），爐渣成分也由此確定；然后壓塊、升溫、熔化、高溫下保溫，再進行性能測定，測定結(jié)果被認為是配制成分對應(yīng)爐渣的性能參數(shù)值，也就是說未考慮測定過程爐渣的成分變化，整個測定周期在高溫段需停留數(shù)小時以上［7］?？梢栽O(shè)想，在測定過程中揮發(fā)組元持續(xù)性揮發(fā)必然導(dǎo)致爐渣性能“測不準”。高溫停留時間越長，這一影響將越顯著［5-6，8-9］。

已有許多關(guān)于冶金爐渣揮發(fā)的測定結(jié)果，如1 400℃時電渣重熔ANF-6渣失重 （800℃以上）可達 11%以上［8］，其揮發(fā)物主要為 CaF2；即使是揮發(fā)物含量較低的保護渣，揮發(fā)失重量也達到了配入揮發(fā)組元含量的20%以上［9］。實際應(yīng)用或測定過程的溫度更高，揮發(fā)量會更大。由于揮發(fā)的選擇性，可以推測在爐渣性能測定過程中，揮發(fā)性組元的成分變化將會十分明顯。如果仍按照傳統(tǒng)的爐渣冶金性能測定方法，認為配制的爐渣成分不變顯然將會導(dǎo)致較大誤差，已不能適應(yīng)揮發(fā)性冶金爐渣的高溫性能檢測。

2 爐渣揮發(fā)的相關(guān)研究

氟化物、鉀鈉氧化物等廣泛應(yīng)用于爐外精煉及爐渣性能調(diào)控中，涉及的爐渣包括電渣重熔渣、煉鋼渣、精煉渣、鐵水預(yù)處理渣、高爐渣（含堿金屬）等。爐渣揮發(fā)問題［2,11］很早就受到了關(guān)注，但人們關(guān)注更多的是環(huán)保問題。

電渣重熔用爐渣為典型中高含氟渣。K.C.Mills、B.J.Keene等［10］對CaF2基熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)進行了研究，指出高溫條件下氟化鈣與氧化物間反應(yīng)形成 HF、AlF3、MgF2、SiF4等揮發(fā)物。爐渣組成不同，揮發(fā)物不同，這種變化對爐渣性能影響不容忽視。

保護渣含氟量雖然不高，但對爐渣性能影響十分顯著。K.Shimizu等［11］指出，揮發(fā)物揮發(fā)對爐渣性能影響明顯，渣中的氧化鈉會加劇氟的揮發(fā)。茅洪祥等［12］采用質(zhì)譜法實測表明：從保護渣中揮發(fā)出的主要氣體有NaF、KF、SiF4、AlOF、NaAlF4、Na2AlF5、AlF3、CaF2、BF3?？梢钥闯?，保護渣中鉀、鈉等元素的存在使得其揮發(fā)機制更加復(fù)雜，氟化物、鉀鈉氧化物不僅影響著渣的熔化特性，對其結(jié)晶特性也有重要影響，進而決定著連鑄結(jié)晶器內(nèi)鋼水的凝固過程和鋼坯質(zhì)量。

含鈉爐渣主要用于鐵水預(yù)處理及高純硅的精煉。井上亮等［13］利用鉑坩堝，在CO2及Ar氣氛下分別測定了蘇打渣的失重、成分變化以及蒸發(fā)失重所占的比例，結(jié)果表明揮發(fā)組元對渣性能的影響十分明顯。刁江［14］針對 CaO-FetO-SiO2渣系，以少量的Na2O和Al2O3作助熔劑，采用半球法研究了Na2O含量對爐渣熔化溫度的影響，實驗結(jié)果表明，爐渣中Na2O含量變化對其熔化溫度的影響十分明顯。作者曾進行了同時脫磷脫硫用含Na2O和NaF爐渣的熔點測定，結(jié)果表明不同的加熱速度對爐渣熔點有很大影響，當加熱速度降低到一定程度時，無法到達半球點溫度，測定過程爐渣“冒煙”應(yīng)為鈉化合物揮發(fā)所致。

爐渣中的氟化物和鉀鈉氧化物不僅對爐渣性能影響很大，也是易揮發(fā)組元，對其在爐渣性能測定及應(yīng)用場景下的影響進行系統(tǒng)研究，是準確調(diào)控爐渣性能以及環(huán)保等需要關(guān)注的重要問題。

3 “測不準”問題的實質(zhì)及解決方案

3.1 揮發(fā)影響的分析與評價

以爐渣熔點半球點溫度測定為例，一般認為測定結(jié)果受試樣傳熱、成渣速度和爐渣的“分熔”影響［15］，升溫速率越快，傳熱和成渣速度影響導(dǎo)致測得的半球點溫度越高，分熔則使測得的半球點溫度相應(yīng)降低。對于揮發(fā)性爐渣而言，半球點溫度除與上述影響因素有關(guān)外，還與測定過程中爐渣組元揮發(fā)帶來的影響有關(guān)。隨著升溫速率的提高，高溫區(qū)停留的時間縮短，揮發(fā)將受到抑制，降低了半球點溫度。作者課題組針對兩組典型爐渣，即含氟渣和無氟渣、預(yù)熔渣和混合渣，測定了爐渣熔點隨升溫速率變化的對應(yīng)關(guān)系［16，17］，結(jié)果見圖 1。

圖1 爐渣熔點隨升溫速率變化的對應(yīng)關(guān)系Fig.1 Corresponding Relation for Melting Point of Slag with Changes of Rates of Temperature Rising

由圖1（a）可以看出，無氟渣（揮發(fā)有限）測定的半球點溫度隨升溫速率提高而升高 （曲線②），這是傳熱滯后、成渣、分熔綜合作用的結(jié)果，如剔除這些影響則可得到“真值”即直線①的對應(yīng)值。曲線①、②之間的差值即為不同升溫速率下熔點測定結(jié)果的偏差，如升溫速率為25℃/min時，測定結(jié)果偏高70℃（線段AB對應(yīng)值）。而含氟渣僅增加了揮發(fā)影響這個因素，測定結(jié)果隨升溫速率的提高而降低（曲線③），說明前三個因素的影響遠小于揮發(fā)的影響［18］。

圖1（b）為化學(xué)成分相同的預(yù)熔渣（預(yù)熔后分析）和混合渣（根據(jù)前者分析結(jié)果，化學(xué)純試劑配制）的保護渣試樣測定結(jié)果?？梢钥闯觯瑑煞N渣樣也都體現(xiàn)出隨升溫速率升高，熔點降低的特點。隨著升溫速率的升高，混合渣的熔點測定值趨向預(yù)熔渣，而預(yù)熔渣的揮發(fā)性已被證明遠低于混合渣，說明測定值的差異應(yīng)是揮發(fā)導(dǎo)致。

3.2 解決方案

方案一：采用預(yù)熔、加壓密封、提高測定過程的升溫速率等措施，抑制或降低爐渣揮發(fā)的影響，確保測定結(jié)果更接近爐渣性能“真值”。但基于已有的測定方法很難實現(xiàn)，還須考慮其它方案。

方案二：（1）對含易揮發(fā)組元的熔體采用傳統(tǒng)的測定方法，讀取熔體性能參數(shù)時，熔體成分由于易揮發(fā)組元的揮發(fā)已經(jīng)發(fā)生了變化，也就是說讀取的性能參數(shù)實際上是已經(jīng)變化了的熔體成分對應(yīng)的性能值。如果能獲知實時動態(tài)變化的熔體成分，與測定值一一對應(yīng)，應(yīng)該更為合理，可以降低“測不準”問題的影響；（2）基于第一點，得到性能檢測時的適時熔體成分變化規(guī)律，便是本問題的關(guān)鍵?？赏ㄟ^平行燒渣（和熔體性能測定相同的渣樣、相同的氣氛和升溫速率等）測定性能參數(shù)提取時對應(yīng)的爐渣成分，或?qū)ο嚓P(guān)熔體的失重及揮發(fā)物在線檢測（或?qū)堄辔锓治觯?，建立揮發(fā)過程動力學(xué)模型，進而進行測定過程熔體成分適時測算等基礎(chǔ)研究。

方案三：對測定過程試樣分熔、熔化反映滯后及揮發(fā)的影響進行分析評價，對測定結(jié)果直接進行修正。以半球點溫度測定為例：

假設(shè)圖1（a）中兩個渣樣傳熱滯后、成渣和分熔等的影響相同，也就是說可以用無氟渣的上述三個因素的影響來表述對含氟渣的影響，對圖1（a）中的曲線②、①平移使得升溫速率趨向于零時半球點值與曲線③在圖2中的D點重合，圖2為考慮揮發(fā)后的修正及半球點“真值”求取示意圖［5］。

圖2 考慮揮發(fā)后的修正及半球點“真值”求取示意圖Fig.2 Schematic Diagram for Getting Modified Values and Hemisphere Point Real Values Based on Modification

D點為爐渣升溫速率無窮小，爐渣充分揮發(fā)后測得的半球點溫度。既然曲線②是“溫度滯后+成渣過程+分熔”的綜合影響結(jié)果，而曲線③是“溫度滯后+成渣過程+分熔+揮發(fā)”四因素綜合影響的結(jié)果，那么二者之差即為升溫速率提高后抑制“揮發(fā)”的影響。升溫速率提高到一定值（接近30℃/min），曲線②和曲線③之間的距離不再明顯變化，可以認為此時的溫度差就是完全抑制揮發(fā)的半球點溫度值（E點），此時不需要進行揮發(fā)影響的修正。升溫速率越慢，揮發(fā)越多，基于揮發(fā)的修正也應(yīng)該越多，而其它三個因素的影響越小。在曲線③的基礎(chǔ)上依次進行修正，得到圖2中所示的曲線④。該曲線給出的是在不同升溫速率下，剔除揮發(fā)影響的半球點測定結(jié)果。以升溫速率5℃/min為例，采用常規(guī)半球點溫度測定時，測得的表觀半球點溫度在G點。如果能有效抑制揮發(fā)，半球點溫度應(yīng)為H點對應(yīng)值。修正曲線④外推，可得到半球點溫度的“真值”（F 點），該值不隨升溫速率的變化而變化［5,19］。修正后的測定結(jié)果更接近預(yù)熔渣的測定結(jié)果，證明了其合理性。

采用本方法可以利用現(xiàn)行的揮發(fā)性爐渣半球點測定裝置及測定方法，最大限度地利用已有的相關(guān)測定結(jié)果，但測定工作量較大，且只能用于揮發(fā)性爐渣的熔點測定。

4 部分測算結(jié)果分析與討論

4.1 含氟爐渣揮發(fā)在線檢測及分析

4.1.1 電渣重熔用含氟爐渣

部分采用分析純試劑配制CaF2與不同氧化物的二元渣及CaF2基五元渣，選取6個試樣，成分分別為 ：100%CaF2、90%CaF2-10%SiO2、90%CaF2-10%Al2O3、90%CaF2-10%CaO、5%～90%CaF2-10%MgO、6%～50%CaF2-15.5%CaO-24%Al2O3-4%MgO-6.5%SiO，進行熱重實驗，并針對6#渣高溫揮發(fā)分做高溫質(zhì)譜檢測，熱重曲線及揮發(fā)物質(zhì)譜曲線［5］見圖3。

圖3 電渣重熔用含氟爐渣熱重及揮發(fā)物質(zhì)譜曲線Fig.3 TG and MS Curves of Fluorine-containing ESR Flux

高溫質(zhì)譜檢測升溫速率仍為10℃/min（階段I，與熱重實驗一致），當溫度達到1 300℃時保溫1 h（階段II），再以相同升溫速率升溫至1 400℃（階段 III），最后緩慢降溫（階段 IV）。由圖 3（b）可以看出，在升溫過程中，爐渣主要揮發(fā)物為CaF2，同時伴隨少量 SiF4、MgF2以及 AlF3，且揮發(fā)主要在1 200℃以上。對熱質(zhì)聯(lián)用的質(zhì)譜分析離子強度曲線與橫軸（時間軸）做積分可得到檢測過程中不同氟化物的質(zhì)譜離子強度線下面積之比為CaF2： SiF4：MgF2：AlF3=2.7：0.042：0.77：0.003 6。

4.1.2 含氟保護渣

根據(jù)某企業(yè)連鑄保護渣的成分配比，采用化學(xué)純試劑配制含氟保護渣試樣，其成分配比為27.2%CaO-27.2%SiO2-3.8%Al2O3-17.6%CaF2-21.2%Na2CO3-3.0%MgO（考慮到Na2O強氧化性，故以Na2CO3試劑形式配入試樣），該渣的熱重曲線及揮發(fā)物質(zhì)譜曲線［5，9］見圖 4 所示。

圖4 含氟保護渣熱重及揮發(fā)物質(zhì)譜曲線Fig.4 TG and MS Curves of Fluorine-containing Mold Flux

由圖 4（a）看出，500℃之前為 Na2CO3分解反應(yīng)；500℃以上其失重過程可分為兩段，第一段溫度區(qū)間為500～900℃，失重率為9.7%，根據(jù)揮發(fā)反應(yīng)熱力學(xué)分析可知，主要為CaF2與Na2O、SiO2反應(yīng)生成NaF和SiF4氣體；第二段溫度區(qū)間在1 200℃以上，失重率為6.3%，主要是CaF2的揮發(fā)反應(yīng)。由圖4（b）可以看出，含氟保護渣系揮發(fā)組元相對電渣重熔用爐渣更為復(fù)雜，盡管SiF4、MgF2等氣體在中低溫區(qū)I（500～700℃）有所生成，但由于引入堿金屬氧化物Na2O，生成NaF氣體在中溫區(qū)II（700～850℃）大量揮發(fā)，當溫度升至高溫區(qū)III（>1 200℃），CaF2的揮發(fā)反應(yīng)才逐漸占據(jù)主導(dǎo)。進一步對升溫過程中熱質(zhì)聯(lián)用的質(zhì)譜分析離子強度曲線與時間軸積分計算，得到面積之比為CaF2：SiF4：MgF2：NaF=1.5：0.16：0.022：1.3，對比含氟保護渣系各氟化物平衡分壓，其遞變規(guī)律基本一致［5］。

4.2 含氟爐渣焙燒實驗

為探究高溫過程渣系成分變化，采用高溫管式爐對6#電渣重熔用爐渣試樣和配比為32.73%CaO-27.27%SiO2-7.0%Al2O3-12.0%CaF2-7.5%Na2O-6.0%MgO的保護渣試樣進行高溫焙燒，升溫速率10°C/min（可與熱重及爐渣性能測定一致），Ar氣保護。6#渣在1 000～1 500°C區(qū)間的不同溫度點取樣；考慮到結(jié)晶性能、粘度等因素，保護渣的焙燒實驗選擇在800～1 400～1 100℃進行，先升溫、再逐步降溫。液氮冷卻，采用XRF分析冷卻后的爐渣試樣成分［16,17］，結(jié)果見圖 5所示。

圖5 含氟爐渣焙燒實驗成分檢測結(jié)果Fig.5 Fluorine-containing Flux Compositions Based on Roasting Test

由圖5（a）可以看出，6#渣在升溫過程中，CaF2含量不斷降低，含量變化明顯；CaO和Al2O3含量相應(yīng)升高；焙燒初期SiO2含量略有降低，說明存在CaF2與這些組元之間的相互反應(yīng)。由圖5（b）可看出，在升溫-保溫-降溫過程中，保護渣試樣中的CaF2與渣中鈉含量降低，CaO含量相應(yīng)升高。焙燒實驗結(jié)果和前述質(zhì)譜在線檢測結(jié)果基本一致。

4.3 基于成分修訂（方案二）的半球點溫度測定

對電渣重熔用爐渣進行半球點溫度測定 （相對高度降低到原高度50%時對應(yīng)溫度），相同氣氛和升溫速率下同步測定對應(yīng)爐渣熱重變化，基于成分修正的半球點溫度及測定過程失重率［18］見圖6。

圖6 基于成分修正的半球點溫度及測定過程失重率Fig.6 Hemisphere Point Temperature Based on Modification of Compositions and Rate of Weight Loss during Determination of Temparature

爐渣測定結(jié)果見表1，表中半球點溫度為三次重復(fù)測定結(jié)果的平均值。

表1 電渣重熔用爐渣測定結(jié)果Table 1 Melting Points of ESR Flux

由表1看出，9A和9A-C加熱到半球點溫度時的平均失重率分別為1.11%、7.79%。如設(shè)定爐渣失重主要為CaF2揮發(fā)，則可依照失重率計算出測定過程加熱到半球點溫度時的實時爐渣成分，如表1中9A-R和9A-C-R所示，測定得到的半球點溫度應(yīng)為實時爐渣成分 （或稱為修正后的爐渣組成）對應(yīng)的半球點溫度，而非原始渣的半球點溫度。

同理，對保護渣試樣進行半球點溫度測定，同時采用平行的爐渣焙燒實驗檢測爐渣實時成分變化，對保護渣成分進行修正，以半球點溫度與修正后的成分（與半球點溫度對應(yīng)的實時爐渣成分）對應(yīng)。典型保護渣修正結(jié)果［17］如表2所示。由表2可以看出，修正前后爐渣成分變化已十分明顯。

表2 典型保護渣修正結(jié)果Table 2 Modification Results of Typical Mold Fluxes

4.4 基于成分修訂（方案二）的粘度測定

由于粘度測定一般采用將爐渣升溫到熔點以上某溫度，然后逐步降低溫度，測定不同溫度下的粘度值的方式，所以高溫停留時間更長，揮發(fā)反應(yīng)更充分，揮發(fā)的影響也更大。以17#和18#爐渣為例，基于揮發(fā)后成分修訂的粘度測定方法如下：

（1）采用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)柱體測定法，得到爐渣粘度與溫度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出，爐渣粘度隨溫度的升高呈下降趨勢。

圖7 爐渣粘度與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between Viscosity and Temperature of Slag

（2）在粘度測定的同時，進行爐渣試樣相同條件下（包括原料、氣氛、升溫速率、保持溫度、保溫時間等）的適時成分變化檢測，結(jié)果如圖8所示。

圖8 保護渣升溫過程成分變化曲線Fig.8 Change Curves of Compositions in Mold Flux Change during Heating Process

（3）將實時爐渣成分與實時粘度測定值及溫度對應(yīng)。在爐渣粘度與溫度關(guān)系曲線上可提取一系列不同爐渣組成（由于揮發(fā)導(dǎo)致成分變化）、不同溫度下的爐渣粘度值［20］。實際測定過程中，發(fā)現(xiàn)爐渣升溫到1 400℃后再降溫過程爐渣的組成基本穩(wěn)定，因此該保護渣的粘度與溫度關(guān)系曲線可以作為1 400℃時實時爐渣組成的粘度與溫度關(guān)系曲線。表3為17#、18#保護渣加熱后的成分修正結(jié)果。

表3 17#、18#保護渣加熱后的成分修正結(jié)果Table 3 Modified Results of Compositions in No.17 and No.18 Mold Fluxes after Heating

由表3看出，與初始爐渣組成 （配制時的爐渣）相比，此時的爐渣組成已經(jīng)發(fā)生了明顯變化，尤其是氟化物和Na2O含量，說明升溫過程中爐渣揮發(fā)十分顯著。按照常規(guī)方法測得的粘度和溫度關(guān)系曲線（圖7）應(yīng)與修正后爐渣成分對應(yīng)，也就是說采用 17#-R、18#-R的成分與圖中 17#、18#的粘度和溫度關(guān)系曲線對應(yīng)［21］。

5 結(jié)語

“測不準”現(xiàn)象是揮發(fā)性冶金熔體普遍面臨的基礎(chǔ)性問題。目前針對不同類型揮發(fā)性爐渣、熔鹽體系尚缺乏系統(tǒng)的研究，尚未形成對揮發(fā)影響的評價及更合理的性能測定方法。作者所在課題組圍繞這一問題進行了探索，取得了部分進展，證明了采用“測得結(jié)果與實時成分對應(yīng)”的可行性。建議：

（1）加強冶金爐渣揮發(fā)性檢測與表征技術(shù)開發(fā)。開發(fā)適合火法冶金的高溫在線監(jiān)測系統(tǒng)，可對高溫揮發(fā)物的組成、物相、結(jié)構(gòu)等進行在線監(jiān)測與分析。

（2）完善揮發(fā)性冶金爐渣高溫性能測定技術(shù)和方法。在搞清揮發(fā)機制，可對揮發(fā)物進行定性及定量分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合性能測定過程中不同因素影響評價，建立新的揮發(fā)性爐渣性能測定技術(shù)和方法體系，包括熔點、粘度、密度、表面張力、導(dǎo)電性及爐渣化學(xué)性能測定，得到更加接近“真值”的爐渣性能參數(shù)。

（3）構(gòu)建揮發(fā)性冶金爐渣高溫揮發(fā)反應(yīng)及性能基礎(chǔ)數(shù)據(jù)體系。包括對已有揮發(fā)性爐渣性能測定值及相關(guān)基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù)的評估、分析與補充。在確定可行的測定技術(shù)和方法的基礎(chǔ)上，開展系統(tǒng)的研究、測定。