王 林

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是氫能產(chǎn)業(yè)體系，尤其是大規(guī)模用氫場(chǎng)景能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。因此，為了解決氫能市場(chǎng)當(dāng)前和潛在的需求，提供安全可靠、經(jīng)濟(jì)高效的存儲(chǔ)和運(yùn)輸解決方案，開(kāi)發(fā)具有更高能量密度潛力的先進(jìn)氫氣存儲(chǔ)方法至關(guān)重要。當(dāng)前儲(chǔ)氫技術(shù)可分為物理儲(chǔ)氫和材料儲(chǔ)氫兩類(lèi)，物理儲(chǔ)氫技術(shù)包括高壓儲(chǔ)氫、液氫儲(chǔ)存和低溫壓縮儲(chǔ)氫，材料儲(chǔ)氫技術(shù)包括化學(xué)吸附儲(chǔ)氫和物理吸附儲(chǔ)氫。結(jié)合美國(guó)能源局DOE關(guān)于輕型車(chē)輛車(chē)載儲(chǔ)氫的技術(shù)目標(biāo)，通過(guò)對(duì)氫氣儲(chǔ)存的質(zhì)量密度、體積密度、充放氫速率與可逆性、系統(tǒng)費(fèi)用、技術(shù)成熟程度、安全性能等衡量?jī)?chǔ)氫技術(shù)性能的主要參數(shù)進(jìn)行對(duì)比可知，現(xiàn)存的各種儲(chǔ)氫技術(shù)路線技術(shù)成熟程度不同，適用場(chǎng)景不同，在技術(shù)層面、商業(yè)層面各有優(yōu)劣，但是在儲(chǔ)氫質(zhì)量密度、體積密度、系統(tǒng)費(fèi)用、充氫時(shí)間等方面，均距離美國(guó)能源局DOE制定的終極預(yù)期目標(biāo)(質(zhì)量密度目標(biāo)2020年為4.5%，2025年為5.5%，最終目標(biāo)為6.5%)有一定的差距。

相比而言，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，亦是車(chē)載儲(chǔ)氫技術(shù)的最佳短期解決方案，各國(guó)學(xué)者前期對(duì)各類(lèi)高壓儲(chǔ)氫容器進(jìn)行了廣泛的研究。由于氫氣容易導(dǎo)致金屬材料脆化和開(kāi)裂，且更容易通過(guò)儲(chǔ)氫容器的傳統(tǒng)材料滲透擴(kuò)散，因此，氧化玻璃作為一種新型高壓儲(chǔ)氫材料近年來(lái)受到持續(xù)關(guān)注。氧化玻璃可制備成空心的玻璃微球、柔性的玻璃微管等微型儲(chǔ)氫容器，與鋼或纖維相比更安全、更經(jīng)濟(jì)、更輕質(zhì)。本文對(duì)高壓微管儲(chǔ)氫技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，并對(duì)全球?qū)＠季诌M(jìn)行剖析，旨在為中國(guó)企業(yè)儲(chǔ)氫技術(shù)的產(chǎn)業(yè)布局提供借鑒思路。

1 高壓微管儲(chǔ)氫技術(shù)簡(jiǎn)介

高壓微管儲(chǔ)氫技術(shù)，即玻璃毛細(xì)管陣列儲(chǔ)氫技術(shù)，是在一定的低溫高壓條件下，利用直徑小于200 μm的玻璃毛細(xì)管所具有的極高機(jī)械柔韌性能，將氫氣儲(chǔ)存在微米級(jí)的中空玻璃毛細(xì)管、管束或陣列中，用于氫氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加注的技術(shù)。微管儲(chǔ)氫技術(shù)本質(zhì)上屬于高壓氣相儲(chǔ)氫，最大變化是儲(chǔ)存媒介由鋼制儲(chǔ)氫瓶/罐變?yōu)椴Ａ⒐堋?/p>

俄羅斯學(xué)者ZHEVAGO N. K的研究值得重點(diǎn)關(guān)注，其于2007年首次提出可在毛細(xì)管陣列中儲(chǔ)存和運(yùn)輸氫氣，設(shè)計(jì)了圓柱體和六角形兩種形式的微管陣列，并在實(shí)驗(yàn)室層面考察了不同的氫氣加載和釋放方法下氫氣壓力的阻力與氣密性、重量與體積容量、充裝與釋放特性等內(nèi)容。圓柱形和六角形兩種形式的微管陣列橫截面如圖1所示[1]。

圖1 圓柱體和六角形微管陣列的橫截面

儲(chǔ)氫能力方面，根據(jù)理論計(jì)算，在常溫下，當(dāng)S-2高級(jí)玻璃毛細(xì)管陣列的管壁厚度與半徑之比小于0.2時(shí)，單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可大于7.5%；在溫度為77 K，壓力為220 MPa時(shí)，可以達(dá)到理論最大體積密度90 g/L。圖2(a)為在室溫下，理論計(jì)算玻璃纖維管陣列的體積(固體曲線和右y軸)和質(zhì)量(虛線和左y軸)儲(chǔ)氫密度與纖維管壁厚度與半徑(或工作氫氣壓力)的比值關(guān)系(2017年美國(guó)能源部DOE目標(biāo)值用相應(yīng)的水平線表示)[2]。俄羅斯學(xué)者ZHEVAGO N. K通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)的石英-環(huán)氧毛細(xì)管陣列具有極高的質(zhì)量與體積容量，在溫度為171.8 ℃，壓力為160.85 MPa時(shí)，質(zhì)量密度達(dá)到10.2%，體積密度達(dá)到48.3 g/L，且通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化占空比、涂層厚度，可在低溫壓縮狀態(tài)下具備更高的儲(chǔ)氫密度潛力，圖2(b)為用于石英-環(huán)氧毛細(xì)管陣列制造的外徑接近480 mm、壁厚接近25 mm的石英圓筒式毛細(xì)管密封尖端照片[3]。

圖2 理論計(jì)算儲(chǔ)氫密度及環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)的石英-環(huán)氧毛細(xì)管陣列

耐壓能力方面，俄羅斯學(xué)者ZHEVAGO N. K通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)柔性石英玻璃毛細(xì)管具有足夠高的抗拉強(qiáng)度，能夠在常溫和液氮溫度下承受233 MPa的氫氣壓力，圖3(a)為向石英毛細(xì)管注入氫氣時(shí)的壓力與時(shí)間曲線(平均內(nèi)徑為134 μm，外徑為220 μm，上圖為室溫，下圖為液氮溫度)[4]。德國(guó)學(xué)者M(jìn)eyer R.通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同玻璃材料的單個(gè)毛細(xì)管和毛細(xì)管陣列的耐壓性，發(fā)現(xiàn)硼硅酸鹽毛細(xì)管具有最高的耐壓性，最大破裂壓力達(dá)到117.3 MPa，確定影響玻璃毛細(xì)管耐壓性的主要因素包括毛細(xì)管的材料、尺寸、壁厚等，并存在最佳參數(shù)和材料，圖3(b)為由硼硅酸鹽制成的捆綁毛細(xì)管(陣列)[5]。印度學(xué)者Saba Niaz指出玻璃毛細(xì)管耐壓性無(wú)法達(dá)到理論強(qiáng)度的關(guān)鍵原因是受到微管陣列中玻璃的氣泡、裂痕、凹槽等缺陷的抑制[6]。

圖3 理論計(jì)算耐壓能力及由硼硅酸鹽制成的捆綁毛細(xì)管

氣密能力方面，俄羅斯學(xué)者ZHEVAGO N. K探索通過(guò)與玻璃具有良好附著力的易熔合金塞來(lái)提升毛細(xì)管的密閉性，長(zhǎng)期防止氫氣從中逸出，由易熔合金封端的玻璃毛細(xì)管陣列的密封尖端如圖4(a)所示[3]；德國(guó)學(xué)者M(jìn)arc Prewitz通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂及漆料涂層保護(hù)微玻璃容器免受機(jī)械損傷，提升了毛細(xì)管與密封帽之間微管陣列的氣密性與耐壓性，測(cè)定了基于環(huán)氧樹(shù)脂涂層玻璃毛細(xì)管和陣列模塊的不同氫高壓存儲(chǔ)系統(tǒng)的損失率，在氫氣初始?jí)毫?0 MPa時(shí)，泄漏半衰期超過(guò)2.5年，證明了基于玻璃毛細(xì)管的高壓儲(chǔ)氫容器適用于移動(dòng)應(yīng)用中長(zhǎng)期存儲(chǔ)的可行性，環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)的石英-環(huán)氧毛細(xì)管陣列如圖4(b)所示。

圖4 易熔合金封端的玻璃毛細(xì)管陣列的密封尖端與環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)的石英-環(huán)氧毛細(xì)管陣列

安全性方面，與常規(guī)儲(chǔ)罐相比，玻璃毛細(xì)管陣列中單一毛細(xì)管所儲(chǔ)存的氫量非常小，因此泄漏導(dǎo)致爆炸的風(fēng)險(xiǎn)大幅降低；而且毛細(xì)管陣列具備均勻的直徑和壁厚，可根據(jù)需求設(shè)計(jì)任何尺寸和形式的陣列單元。因此，微管儲(chǔ)氫技術(shù)具備的技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要包括：①質(zhì)量輕，儲(chǔ)氫量高，儲(chǔ)氫質(zhì)量密度高達(dá)10.2%；②常溫高壓儲(chǔ)氫，與現(xiàn)有氫氣儲(chǔ)運(yùn)及加注技術(shù)兼容性較好；③玻璃/石英材質(zhì)，無(wú)氫脆風(fēng)險(xiǎn)，不受氫腐蝕；④組合靈活，毛細(xì)管的數(shù)量或長(zhǎng)度沒(méi)有限制，可以實(shí)現(xiàn)任何類(lèi)型的便攜式或移動(dòng)應(yīng)用的模塊化系統(tǒng)。

由此可知，國(guó)外對(duì)于本技術(shù)路線的研究也僅限于少數(shù)學(xué)者，且僅報(bào)道至實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚無(wú)較大尺度的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證或成熟工業(yè)示范應(yīng)用。

2 專(zhuān)利數(shù)據(jù)來(lái)源與統(tǒng)計(jì)說(shuō)明

本文以智慧芽數(shù)據(jù)庫(kù)作為主要數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)據(jù)檢索的截止日期為2021年7月31日(公開(kāi)日)。鑒于專(zhuān)利信息公開(kāi)存在滯后期，故2020、2021年的數(shù)據(jù)僅供參考。在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，各分/子公司均歸一為母公司進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。同時(shí)，本文按照簡(jiǎn)單同族進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，提及“組”時(shí)指專(zhuān)利簡(jiǎn)單同族，未歸并的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量單位為“件”。經(jīng)過(guò)檢索、閱讀、分析、篩選，以INPADOC同族統(tǒng)計(jì)，共篩選出核心專(zhuān)利39件，并著重從時(shí)間維度、地域維度、人員維度，以及技術(shù)路線、關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行分析[7-9]。

3 結(jié)果與分析

3.1 微管儲(chǔ)氫專(zhuān)利技術(shù)宏觀分析

3.1.1 時(shí)間維度分析

微管儲(chǔ)氫技術(shù)的全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)如圖5所示。全球從2000年開(kāi)始出現(xiàn)相關(guān)專(zhuān)利，至今整體專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量不大。2018年之前所有專(zhuān)利均在國(guó)外布局，2019年至今則均為中國(guó)專(zhuān)利布局，海外申請(qǐng)人并未在微管儲(chǔ)氫核心技術(shù)上進(jìn)行新的專(zhuān)利布局。

圖5 微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)

2005—2012年專(zhuān)利申請(qǐng)量最大，主要申請(qǐng)人來(lái)自于美國(guó)和俄羅斯。2019年中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人首次提交專(zhuān)利，2020年申請(qǐng)數(shù)量躍至8件。未來(lái)隨著中國(guó)對(duì)氫能源的持續(xù)關(guān)注，微管儲(chǔ)氫技術(shù)可能在中國(guó)得到進(jìn)一步發(fā)展。

3.1.2 地域維度分析

微管儲(chǔ)氫技術(shù)的全球?qū)＠夹g(shù)流向分析如圖6所示。主要的專(zhuān)利技術(shù)來(lái)源地區(qū)為俄羅斯、美國(guó)和中國(guó)，日本、德國(guó)和加拿大的專(zhuān)利均較少，可見(jiàn)該方向并未受到多數(shù)國(guó)家的重視，僅在中俄美之間存在技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。與技術(shù)來(lái)源對(duì)應(yīng)，目前的專(zhuān)利主要布局在俄羅斯、美國(guó)、中國(guó)，在日本和歐洲也受到重視，其他地域的專(zhuān)利布局?jǐn)?shù)量均較低。因此，該領(lǐng)域主要瞄準(zhǔn)俄羅斯、美國(guó)、中國(guó)、日本和歐洲市場(chǎng)。

圖6 微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠夹g(shù)流向分析

就全球布局情況來(lái)，僅有美國(guó)/瑞士、俄羅斯申請(qǐng)人在全球提交了多件專(zhuān)利，較為重視全球?qū)＠季?，其他?guó)家申請(qǐng)人在海外開(kāi)展布局的專(zhuān)利較少。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人目前僅在中國(guó)進(jìn)行了專(zhuān)利布局，并且僅有1項(xiàng)俄羅斯專(zhuān)利在中國(guó)提交了同族申請(qǐng)[7]，目前處于實(shí)質(zhì)審查狀態(tài)?？梢?jiàn)，目前中國(guó)國(guó)內(nèi)微管儲(chǔ)氫技術(shù)面對(duì)國(guó)外競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手所存在的專(zhuān)利侵權(quán)風(fēng)險(xiǎn)較低。

3.1.3 人員維度分析

申請(qǐng)人方面，微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)人排名和對(duì)應(yīng)的海外專(zhuān)利布局統(tǒng)計(jì)如表1所示。目前排名并列第一的是來(lái)自美國(guó)/瑞士的C EN公司，以及來(lái)自俄羅斯的個(gè)人申請(qǐng)人CHABAK A. F.。其中，C EN公司非常重視專(zhuān)利布局，美國(guó)的海外專(zhuān)利基本由該公司貢獻(xiàn)；CHABAK A. F.是俄羅斯聯(lián)邦庫(kù)爾恰托夫研究所的教授，長(zhǎng)期致力于高壓微管儲(chǔ)氫技術(shù)的研究。排名第三的是來(lái)自中國(guó)的深圳中科微管科技有限公司，但是經(jīng)過(guò)檢索分析，該公司專(zhuān)利核心發(fā)明人及第二大股東正是來(lái)自俄羅斯的CHABAK A. F.，即恰巴克·亞歷山大，因此該公司與CHABAK A. F.教授在技術(shù)轉(zhuǎn)化等方面存在合作關(guān)系。除了來(lái)自美國(guó)的MER公司和來(lái)自俄羅斯的H2能源有限責(zé)任公司，其他申請(qǐng)人相關(guān)專(zhuān)利擁有量均較少，且海外專(zhuān)利布局均較弱。

表1 微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)人排名和對(duì)應(yīng)的海外專(zhuān)利布局統(tǒng)計(jì)

發(fā)明人方面，俄羅斯的發(fā)明人在本領(lǐng)域創(chuàng)造數(shù)量最為領(lǐng)先。CHABAK A. F.教授發(fā)明專(zhuān)利最多，達(dá)到11件。ZHEVAGO N. K教授排名次之，達(dá)到6件，其中3件已轉(zhuǎn)讓給C EN公司，2件專(zhuān)利權(quán)人為俄羅斯聯(lián)邦庫(kù)爾恰托夫研究所，最新的1件專(zhuān)利申請(qǐng)則屬于H2能源有限責(zé)任公司[10]，由此可以推斷，ZHEVAGO N. K教授目前正在依托H2能源有限責(zé)任公司推進(jìn)本技術(shù)成果的商業(yè)轉(zhuǎn)化。此外，作為C EN公司的CEO，STERN MOSHE作為獨(dú)立發(fā)明人申請(qǐng)了專(zhuān)利2件，與C EN公司共有專(zhuān)利3件，也是值得重點(diǎn)關(guān)注的發(fā)明人之一。

3.2 微管儲(chǔ)氫專(zhuān)利技術(shù)發(fā)展剖析

3.2.1 主要技術(shù)構(gòu)成

微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠夹g(shù)構(gòu)成和各技術(shù)分支申請(qǐng)趨勢(shì)如表2所示(最早優(yōu)先權(quán)年2013—2016年無(wú)申請(qǐng))。專(zhuān)利涉及的改進(jìn)方向主要為微管陣列、微管材料與結(jié)構(gòu)兩個(gè)方向。其中微管陣列方向共15項(xiàng)相關(guān)專(zhuān)利，占39%；微管材料與結(jié)構(gòu)方向共13項(xiàng)相關(guān)專(zhuān)利，占33%。其他方向包括微管制造、封堵與充放氣、具體應(yīng)用的相關(guān)專(zhuān)利暫時(shí)較少。

表2 微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠骷夹g(shù)分類(lèi)及申請(qǐng)趨勢(shì)

就申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看，各個(gè)方向基本處于齊頭并進(jìn)的趨勢(shì)出現(xiàn)相關(guān)專(zhuān)利，而且除封堵與充放氣以外，所有方向至今仍有延續(xù)?？梢?jiàn)，由于整個(gè)技術(shù)發(fā)展歷史不長(zhǎng)，參與的申請(qǐng)人較少，各個(gè)研究方向都有待技術(shù)開(kāi)發(fā)與專(zhuān)利布局。

3.2.2 技術(shù)發(fā)展路線

微管儲(chǔ)氫技術(shù)全球?qū)＠夹g(shù)發(fā)展路線如圖7所示。

2000年，美國(guó)MER公司/材料及電化學(xué)研究公司提出第一件相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)[11]，在儲(chǔ)氫罐內(nèi)置蜂窩狀結(jié)構(gòu)SCS，使用具有蜂窩結(jié)構(gòu)的材料形成的多個(gè)單元的存儲(chǔ)系統(tǒng)作為基本氣體存儲(chǔ)塊，以提高安全性，由此開(kāi)啟借助內(nèi)置多孔結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫罐技術(shù)，此時(shí)該專(zhuān)利中尚未提及可用內(nèi)置玻璃纖維儲(chǔ)氫。同年，株式會(huì)社日本制鋼所提出在儲(chǔ)氫罐內(nèi)的儲(chǔ)氫金屬間設(shè)置玻璃纖維編織的透氣管，助于氫氣的流出，開(kāi)始注意玻璃纖維在儲(chǔ)氫罐內(nèi)的應(yīng)用[12]。在2005年之前，真正意義的玻璃微管儲(chǔ)氫專(zhuān)利仍未提出，僅是向該思路方向靠近，包括2002年加拿大申請(qǐng)人提出的微通道儲(chǔ)氫用于微型燃料電池供氫的專(zhuān)利[13]，2003年美國(guó)申請(qǐng)人提出的在微管元件中設(shè)置吸附材料(包括金屬氫化物合金，含碳材料，沸石，硅膠，無(wú)定形金屬組合物和分子篩)來(lái)提供微纖維燃料電池的專(zhuān)利技術(shù)[14]。

2005年，來(lái)自俄羅斯的CHABAK A. F.教授和來(lái)自美國(guó)/瑞士的C EN公司正式提出玻璃微管儲(chǔ)氫技術(shù)專(zhuān)利。其中，2005—2008年CHABAK A. F.教授連續(xù)提出7件專(zhuān)利[15-21]，主要圍繞毛細(xì)管涂層、端口形狀、管內(nèi)填料、管組組合等方向展開(kāi)技術(shù)研究，并且還提出應(yīng)用場(chǎng)景專(zhuān)利，包括運(yùn)載火箭發(fā)射引擎和氣體輸送站高壓管道設(shè)計(jì)。C EN公司初期依托俄羅斯ZHEVAGO N. K教授提出了整套玻璃微管儲(chǔ)氫罐設(shè)計(jì)相關(guān)專(zhuān)利，并在2005—2012年申請(qǐng)了7件專(zhuān)利[22-28]，主要針對(duì)毛細(xì)管密封和脫氫控制，借助適配器、加熱脫氫工具和控制系統(tǒng)，形成整套可實(shí)用的微管儲(chǔ)氫罐技術(shù)和專(zhuān)利，并且不斷提出新的改進(jìn)技術(shù)。

俄羅斯方面，除了CHABAK A. F.教授、ZHEVAGO N. K教授以外，俄羅斯聯(lián)邦庫(kù)爾恰托夫研究所圍繞盤(pán)管類(lèi)毛細(xì)管儲(chǔ)氫罐提出盤(pán)管結(jié)構(gòu)和換熱冷卻結(jié)構(gòu)相關(guān)專(zhuān)利[29-30]；俄羅斯個(gè)人SAJFUDINOV S. K.提出采用毛細(xì)管儲(chǔ)氫的無(wú)人機(jī)專(zhuān)利[31]?？梢?jiàn)，俄羅斯申請(qǐng)人在毛細(xì)管涂層、毛細(xì)管玻璃組成、端口結(jié)構(gòu)、管內(nèi)填料、下游應(yīng)用等方向提出了多項(xiàng)專(zhuān)利。

美國(guó)方面，除了C EN公司與STERN MOSHE就密封脫氫控制方向、瓶頸式陣列管和毛細(xì)管切削對(duì)齊工藝方向提出專(zhuān)利以外，美國(guó)申請(qǐng)人QXWAVE公司提出微槽內(nèi)多微管-微槽再組合的微觀組合方式[32]；Mainstream Engineering公司提出陽(yáng)極氧化鋁制得陽(yáng)極氧化鋁陣列管用于儲(chǔ)氫[33]。

2012—2017年，全球都沒(méi)有新的核心專(zhuān)利申請(qǐng)。直到2017年俄羅斯ZHEVAGO教授依托H2能源有限責(zé)任公司重新提交了一件關(guān)于多毛細(xì)管氣體儲(chǔ)存系統(tǒng)的核心專(zhuān)利申請(qǐng)，并在中國(guó)布局PCT申請(qǐng)[10]。

中國(guó)方面，從2019開(kāi)始才陸續(xù)有中國(guó)申請(qǐng)人提出相關(guān)專(zhuān)利。其中，滄州渤海新區(qū)元大自然能源有限公司和南通好唯智能制造科技有限公司均并未直接涉及玻璃纖維儲(chǔ)氫技術(shù)，而是向多孔材料儲(chǔ)氫方向發(fā)展[34-35]；僅深圳中科微管科技有限公司的專(zhuān)利完全與玻璃纖維儲(chǔ)氫技術(shù)相關(guān)[36-42]，不過(guò)就其專(zhuān)利統(tǒng)計(jì)情況來(lái)看，除了玄武巖毛細(xì)管拉伸工藝相關(guān)專(zhuān)利以外，其他專(zhuān)利在技術(shù)創(chuàng)新方面的進(jìn)展有限。

其他國(guó)家方面，日本豐田在2006年針對(duì)毛細(xì)管前設(shè)置紅外燈來(lái)測(cè)定氫含量的技術(shù)提出2項(xiàng)專(zhuān)利[43-44]，德國(guó)相關(guān)申請(qǐng)人則在2009和2011年分別就溫度控制技術(shù)和毛細(xì)管管道布置形式提出相關(guān)專(zhuān)利[45-46]。

3.2.3 關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)

通過(guò)上述技術(shù)發(fā)展路線分析可知，微管儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)主要包括微管材料成型、微管加工工藝、微管陣列制備、微管封堵及氣密性能、氫氣充放過(guò)程控制及相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題等。

3.2.3.1 微管材料成型

微管原材料主要包括玻璃、石英、玄武巖、聚合物4類(lèi)，具體可由硅酸鎂玻璃、玻璃碳、硅酸鈉鈣鋁玻璃、熔融石英、玄武巖、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、鉻鎳鋼、超高分子量聚乙烯、芳綸等作為原材料，經(jīng)過(guò)熔融、拉絲、成型、涂覆、拋光等步驟后拉伸成纖維中空微管。微管壁厚約10 μm，微管直徑約200 μm，微管長(zhǎng)度理論上可以無(wú)限長(zhǎng)。微管需要經(jīng)過(guò)4個(gè)階段的強(qiáng)度試驗(yàn)，分別是拉伸試驗(yàn)、高壓液壓試驗(yàn)、惰性氣體高壓試驗(yàn)和氫氣高壓試驗(yàn)。

3.2.3.2 微管加工工藝

目前在光纖、通訊、醫(yī)療、色譜分析等領(lǐng)域均有微米級(jí)毛細(xì)管的成熟工藝應(yīng)用，由玻璃或聚合物制成的毛細(xì)管陣列通常用于X射線光學(xué)或光子學(xué)，而熔融硅毛細(xì)管陣列是色譜柱的選擇。因此微管熔融拉絲成型的原理基本一致，工藝成熟，具備大規(guī)模生產(chǎn)的基礎(chǔ)，而且玻璃微管可以按照相似性原理拉伸，縮小直徑，可以在微管上鍍上鋁薄膜，起到保護(hù)、加強(qiáng)導(dǎo)熱和消除靜電的作用。

3.2.3.3 微管陣列制備

微管可以組成不同形狀的微管陣列，根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)景，不同陣列疊加組成不同形狀的存儲(chǔ)系統(tǒng)。目前微管陣列制備共有3條技術(shù)路線，并分別由不同的公司推進(jìn)商業(yè)轉(zhuǎn)化。

a) 剛性管端式陣列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)源自于美國(guó)/瑞士的C. EN公司的專(zhuān)利技術(shù)[28]，核心發(fā)明人為STERN MOSHE，如圖8所示。其特點(diǎn)為每個(gè)毛細(xì)管結(jié)構(gòu)由多個(gè)玻璃毛細(xì)管組成，每個(gè)玻璃毛細(xì)管具有密封的末端和開(kāi)放的末端。多個(gè)玻璃毛細(xì)管套在外部平板蓋上，并被捆扎在一起，使得所得到的束的開(kāi)口端容納在一個(gè)適配器中，適配器用于壓縮氫氣的充裝。每個(gè)儲(chǔ)氫裝置之間通過(guò)公共管道連接，用于充裝氣體或釋放氣體。目前C. EN公司已基于該結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)出氫能自行車(chē)、氫能滑板車(chē)、移動(dòng)電源、移動(dòng)交通燈等原型機(jī)。

圖8 剛性管端式陣列結(jié)構(gòu)專(zhuān)利附圖與對(duì)應(yīng)實(shí)物

b) 柔性管端式陣列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)源自于俄羅斯H2能源有限責(zé)任公司的專(zhuān)利技術(shù)[10]，核心發(fā)明人為ZHEVAGO N. K，如圖9所示。其特點(diǎn)為基本儲(chǔ)氫單元為一端封閉的微毛細(xì)管束，微毛細(xì)管被制成具有共同面的六邊形棱柱的形式，通過(guò)金屬塞密封。微毛細(xì)管束最外圍的微毛細(xì)管，其朝向所述束外部的部分是圓柱形的。多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)在一定長(zhǎng)度上具有恒定的橫截面，然后該橫截面急劇減小到一個(gè)使得多毛細(xì)管變得足夠柔韌的數(shù)值，多毛細(xì)管的柔性區(qū)域的長(zhǎng)度足以將氫輸送到燃料元件。

圖9 柔性管端式陣列結(jié)構(gòu)專(zhuān)利附圖與對(duì)應(yīng)實(shí)物

c) 線軸繞制式微管結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)源自于俄羅斯CHABAK A. F.教授的專(zhuān)利技術(shù)[18]，深圳中科氫能科技有限公司正基于該方案推進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化，如圖10所示。其特點(diǎn)為包括端口盤(pán)和端口盤(pán)頂部活動(dòng)連接處的外盤(pán)，并設(shè)置豎管，將第一毛細(xì)管和第二毛細(xì)管纏繞在豎管的表面，通過(guò)設(shè)置上圓盤(pán)和下圓盤(pán)，用于對(duì)第一毛細(xì)管和第二毛細(xì)管進(jìn)行支撐。具備可對(duì)充放氣量和充放氣速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可快速進(jìn)行充放氣，充放氣壓力穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。線軸繞制式微管結(jié)構(gòu)的微管長(zhǎng)度可達(dá)500 m到1 000 m，微管直徑為200 μm，最大壓力可達(dá)230 MPa。這種微管繞制結(jié)構(gòu)擁有特殊的微管生產(chǎn)工藝和裝置，裝置占地約為3層樓高，拉伸速度在0.1～7 m/min，爐溫在400～900 ℃，具有專(zhuān)用的孔模作為模具管。管內(nèi)壓力可達(dá)230 MPa，在125 MPa下進(jìn)行充氫放氫循環(huán)，充氫放氫速率和普通氣瓶類(lèi)似，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%，體積密度為45 g/L。

圖10 線軸繞制式微管結(jié)構(gòu)專(zhuān)利附圖與對(duì)應(yīng)實(shí)物

d)微管封堵及氣密性能。由于玻璃結(jié)構(gòu)中的缺陷，如氣泡、裂縫或凹槽，微管的密封依然是一個(gè)挑戰(zhàn)。需要確保良好氣密性能的部位包括：玻璃微管管體本身的氣密性，微管管端封堵或微管與其密封帽之間粘合鍵的氣密性，組合成微管陣列時(shí)微管之間的氣密性，微管陣列在充放氣時(shí)與氣源或燃料元件的連接適配器處等。目前所采取的主要技術(shù)手段包括對(duì)微毛細(xì)管用用金屬熔點(diǎn)足夠低并對(duì)玻璃具有良好的粘附性并對(duì)氫氣具有良好的化學(xué)耐受性的金屬塞從端部封閉；通過(guò)將幾種多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合，形成具有輕質(zhì)多孔聚合物的外殼，以保護(hù)其免受沖擊；對(duì)柔性多毛細(xì)管氣體管道增設(shè)外套，包括聚乙烯護(hù)套、芳綸或碳纖維的纏繞層、防震管道護(hù)套等，以保護(hù)其免受外部機(jī)械沖擊。

e) 充放氫氣過(guò)程的匹配。受限于目前的技術(shù)成熟程度，相關(guān)專(zhuān)利、論文中對(duì)于充放氫過(guò)程的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究或測(cè)試階段，未涉及到成熟的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用過(guò)程的工藝、設(shè)備、參數(shù)等。根據(jù)理論推測(cè)，微管儲(chǔ)氫的充放氫氣過(guò)程與普通氣瓶的操作近似，如首次充氫時(shí)需要先抽真空；充氫時(shí)需要控制充氫速度，確保微管形變速度不超過(guò)臨界值；放氫結(jié)束后微管內(nèi)要留有余壓。而且由于微管微米級(jí)的直徑，導(dǎo)致在充氫時(shí)會(huì)面臨較大的阻力。因此目前在確保從毛細(xì)管中釋放氣體的最佳的可靠性和速度的同時(shí)，不能為罐體快速地填充氣體，也不能受控地從罐體向緩沖器中釋放氣體，而且充放氣量和充放氣速度不易調(diào)節(jié)，充放氣的壓力難以穩(wěn)定，暫時(shí)不具備商業(yè)應(yīng)用條件。

f) 基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。本技術(shù)所涉及的科學(xué)問(wèn)題包括微管中氫氣本身性質(zhì)的變化，氫氣流動(dòng)的微觀特性；微管最優(yōu)的空占比，即壁厚、直徑、中空體積與氫氣儲(chǔ)存、充裝之間的關(guān)系變化；微管的拉伸強(qiáng)度、韌性參數(shù)等力學(xué)性能變化，以及將毛細(xì)管燒結(jié)以形成毛細(xì)管束時(shí)，毛細(xì)管之間產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力變化等。

3.2.4 技術(shù)改進(jìn)方向

目前重要的技術(shù)改進(jìn)研究方向主要包括微管陣列排列方式、微管材料與結(jié)構(gòu)改進(jìn)、微管封堵與充放氣技術(shù)等。

a) 針對(duì)微管陣列排列方向。主要包括罐體內(nèi)微管布置方式[29-32]、罐體內(nèi)結(jié)構(gòu)[22-28]、溫度熱量控制構(gòu)件[29-30]、微管內(nèi)材料[15-21]、其他內(nèi)構(gòu)件[43-44]等技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)，目前看來(lái)，整個(gè)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)并未形成較強(qiáng)趨勢(shì)，仍然處于探索式的點(diǎn)專(zhuān)利布局。

b) 針對(duì)微管材料與結(jié)構(gòu)方向。主要改進(jìn)點(diǎn)包括微管表面涂層、微管玻璃成分、微管管頭結(jié)構(gòu)、其他形式微管等，其中，微管表面涂層主要是俄羅斯CHABAK A. F.教授重點(diǎn)研究的方向，通過(guò)在玻璃微管表面施用涂層來(lái)降低玻璃脆性。微管管頭結(jié)構(gòu)是俄羅斯H2能源提出的相關(guān)專(zhuān)利涉及的技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)，通過(guò)在管頭設(shè)置柔性管道來(lái)有利于通氣管道接入。其他形式微管在脫離玻璃微管下提出的類(lèi)似于微管結(jié)構(gòu)材料，拓寬玻璃微管儲(chǔ)氫技術(shù)?？傮w看來(lái)，未來(lái)微管材料包括涂層材料和玻璃成分，仍然是整個(gè)玻璃微管儲(chǔ)氫技術(shù)開(kāi)發(fā)的核心，尋找輕質(zhì)、耐高溫高壓、更高安全性和適用性的玻璃微管仍然是該領(lǐng)域的重點(diǎn)和核心方向。

c) 針對(duì)微管封堵與充放氣方向。目前該方向?qū)＠鶃?lái)自C EN公司，該公司一直以來(lái)致力于玻璃微管儲(chǔ)氫管的玻璃微管充氣、封堵和放氣技術(shù)，并開(kāi)發(fā)出采用可固化可熔材料封堵，而后高溫熔化放氣的裝置和結(jié)構(gòu)，不過(guò)2012年其提出采用適配器進(jìn)行充放氣控制，采用機(jī)械控制代替化學(xué)材料控制。玻璃微管封堵與充放氣也是玻璃微管儲(chǔ)氫罐能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，通過(guò)更為自動(dòng)化、智能化、可循環(huán)利用控制的方式實(shí)現(xiàn)封堵和充放氣才是關(guān)鍵技術(shù)方向。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)論文和專(zhuān)利檢索結(jié)果，俄羅斯CHABAK A. F.教授、ZHEVAGO N. K教授，以及美國(guó)/瑞士的C EN公司、俄羅斯的H2能源有限責(zé)任公司相關(guān)研究進(jìn)展需要重點(diǎn)關(guān)注。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微管儲(chǔ)氫技術(shù)柔性玻璃纖維毛細(xì)管的抗拉強(qiáng)度足夠高，可以承受233 MPa的內(nèi)部氫壓力，具有較高的體積和質(zhì)量密度，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化占空比、涂層厚度，在低溫壓縮狀態(tài)下，具備實(shí)現(xiàn)DOE終極目標(biāo)的潛力。但是從技術(shù)成熟程度來(lái)講，大約處于4級(jí)水平，而且受限于政策性與經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，較短時(shí)間內(nèi)暫時(shí)不具備快速商業(yè)轉(zhuǎn)化的前景。

微管儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)主要包括微管材料成型、微管加工工藝、微管陣列制備、氫氣充放匹配、氣密性能提升、具體應(yīng)用場(chǎng)景等方面。目前在材料成型、微管加工與陣列制備方面，有較為成熟的技術(shù)儲(chǔ)備，但是全球整體仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和測(cè)試驗(yàn)證階段，因此實(shí)際工業(yè)場(chǎng)景下的氫氣充放工藝、氣密性能提升，以及相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究方面，均缺乏有效的技術(shù)方案。未來(lái)可在微管陣列排列方式、玻璃管自身結(jié)構(gòu)和材料改進(jìn)、封堵與充放氣技術(shù)、儲(chǔ)氫罐溫度控制以及下游應(yīng)用等方面重點(diǎn)關(guān)注技術(shù)改進(jìn)與研發(fā)布局。