侯煥瑤，楊子夜，倪力軍，張立國，欒紹嶸

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

陳皮(Citrireticulataepericarpium)又稱為橘皮，具有理氣健脾、燥濕化痰的功效[1-2]。精油是陳皮的主要成分之一，也是陳皮具有多種藥效的物質(zhì)基礎(chǔ)。新會(huì)陳皮是廣東江門市新會(huì)區(qū)的特產(chǎn)[3]，不僅有較高的藥用價(jià)值，而且是傳統(tǒng)香料和調(diào)味佳品。

陳皮素有“越陳越好”的說法，在以往的研究中，基本以陳皮精油作為研究對(duì)象，分析不同貯藏年份精油中揮發(fā)性成分的組成，按照峰面積歸一化法計(jì)算精油中各成分的峰面積百分比，以此來考察每種揮發(fā)性成分在精油中含量的高低，并未考察到結(jié)合陳皮藥材的精油提取率來定量計(jì)算每種揮發(fā)性成分在藥材中的含量，精油得率也鮮有報(bào)道[4-9]，難以根據(jù)這類研究結(jié)果縱向比較不同儲(chǔ)存年份陳皮中揮發(fā)性成分的變化規(guī)律。此外，以峰面積百分比來代替比較各成分在揮發(fā)油中的含量，可能會(huì)帶來不同程度的誤差。為此，本文選取儲(chǔ)存年份分別為1，3，5，7，9，10年的陳皮樣品，通過水蒸氣蒸餾法[10-12]提取揮發(fā)性成分，記錄各樣品中精油的提取量，采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[13-14]分析各陳皮精油樣品，建立了陳皮精油中主要成分右旋萜二烯、萜品烯、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯3種成分的線性標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量分析單位質(zhì)量陳皮中主要揮發(fā)性成分隨儲(chǔ)存時(shí)間增加的變化。

常規(guī)制備的陳皮精油往往帶有辛味，具有一定的刺激性氣味。陳皮揮發(fā)油中的右旋萜二烯是帶有一定刺激性氣味的成分，含量占陳皮精油總量的65%～90%[15-16]。2-(甲氨基)苯甲酸甲酯為新會(huì)陳皮中特有的物質(zhì)成分[17-18]，具有類似橙花及葡萄的香味，并且香味持久柔和，可用于食品添加劑，精油中其含量越高香味越醇厚。為得到氣味持久醇厚的陳皮精油，需降低精油中右旋萜二烯含量，提高2-(甲氨基)苯甲酸甲酯含量，本文利用這兩種成分沸點(diǎn)的差異，采用減壓精餾對(duì)陳皮精油進(jìn)行精制，為高品質(zhì)精油的制備及陳皮的深加工提供了支持[19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Scout SE602F電子天平 常州奧豪斯儀器有限公司；FW177中草藥粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司；603恒溫油浴鍋 江蘇省金壇市成輝儀器廠；1788磨口揮發(fā)油測(cè)定器 上海申玻玻璃儀器有限公司；磨口溫度計(jì) 建湖縣聯(lián)華玻璃儀器廠；VCE822登弗真空泵 登弗真空設(shè)備有限公司；鍍銀真空精餾柱、5225具電磁漏斗式分餾頭、5235回流比控制器 天長市華玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 安捷倫科技(中國)有限公司；乙酸乙酯(色譜級(jí)，純度99.0%) 上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

陳皮飲片：由新會(huì)江裕信息產(chǎn)業(yè)有限公司提供，樣品經(jīng)中國中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所陳士林教授鑒定為蕓香科植物橘及其栽培變種的成熟果皮。

1.2 提取及減壓精餾裝置

本實(shí)驗(yàn)分別采用圖1中水蒸氣蒸餾裝置來提取不同年份的陳皮精油；采用圖2中裝置對(duì)1年陳皮精油進(jìn)行減壓精餾，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高、壓力降低，揮發(fā)性成分在精餾柱內(nèi)多次凝結(jié)氣化后到達(dá)分餾頭內(nèi)，經(jīng)回流比控制器控制，一部分揮發(fā)性成分返回到精餾柱中再次進(jìn)行凝結(jié)汽化，一部分揮發(fā)性成分冷凝于接收瓶中。

圖1 水蒸氣蒸餾法提取裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of steam distillation extraction device

圖2 減壓精餾裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of vacuum distillation device

1.3 樣品制備方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量的右旋萜二烯、萜品烯及2-(甲氨基)苯甲酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋，配制成右旋萜二烯濃度分別為204.8，102.4，51.2，25.6，12.8，6.4 g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，萜品烯濃度分別為60.4，30.2，15.1，7.5，3.8 g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，2-(甲氨基)苯甲酸甲酯濃度分別為5.2，2.6，1.3，0.6，0.3 g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別取1.5 mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于液相小瓶中，即得待檢測(cè)溶液。

1.3.2 不同年份陳皮藥材中揮發(fā)性成分的提取

采用水蒸氣蒸餾法提取陳皮精油：分別稱取1，3，5，7，9，10年陳皮300 g，粉碎后加入去離子水1 500 mL，浸泡1 h后，用圖1中裝置提取其中的揮發(fā)性成分，冷凝回流6 h，分別收集揮發(fā)油測(cè)定器中的精油，在精油中加入無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理，分別取1 mL不同儲(chǔ)存年份的陳皮精油于10 mL 容量瓶中，加入乙酸乙酯定容至刻度線，取1.5 mL于液相小瓶中，即得待檢測(cè)溶液。

1.3.3 陳皮精油減壓精餾方法

稱取脫水處理后的陳皮精油50 mL于塔底圓底燒瓶中，采用圖2中的裝置進(jìn)行減壓精餾，控制精餾的條件為加熱溫度105 ℃，真空壓力1 000 Pa，回流比9∶1, 減壓精餾4 h后，分別收集塔頂、塔底的精油。分別取1 mL精餾前及精餾后塔底的精油于10 mL容量瓶中，加入乙酸乙酯定容到刻度線，分別取1.5 mL于液相小瓶中，即得待檢測(cè)溶液。

1.4 儀器工作條件

GC-MS條件： Agilent HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣量為0.2 μL；分流進(jìn)樣，分流比為100∶1；載氣：高純氦氣(99.999%)；載氣流量：1 mL/min；升溫條件：初始溫度為60 ℃，停留2 min，然后以5 ℃/min的速度升至120 ℃，然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃，停留5 min。電子轟擊離子源(EI)；電子能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；接口溫度為280 ℃；掃描范圍(m/z):30～500 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系的分析結(jié)果

按照“1.3.1”的方法進(jìn)行對(duì)照品溶液的制備，按照“1.4”的方法進(jìn)行檢測(cè)，并繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。右旋萜二烯在6.4～204.8 g/L的濃度范圍內(nèi)，其線性回歸方程為y=13 610 042x+89 671 135，相關(guān)系數(shù)R2為0.998 1；萜品烯在3.8～60.4 g/L的濃度范圍內(nèi)，其線性回歸方程為y=16 084 371x+46 606 539，相關(guān)系數(shù)R2為0.997 2；2-(甲氨基)苯甲酸甲酯在0.3～5.2 g/L的濃度范圍內(nèi)，其線性回歸方程為y=23 030 421x-2 880 186，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 7?？芍倚贫?、萜品烯、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 不同儲(chǔ)存年份陳皮藥材中揮發(fā)性成分的分析結(jié)果

按照“1.3.2”的方法進(jìn)行供試品溶液的制備，并根據(jù)“1.4”的GC-MS方法進(jìn)行檢測(cè)分析。采用GC-MS法分析不同儲(chǔ)存年份陳皮中揮發(fā)性成分的總離子流圖，見圖3。待測(cè)物中各成分按照峰面積歸一化法計(jì)算其相對(duì)含量，使用NIST 17譜庫檢索，選取匹配度大于80%的成分，與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照，同時(shí)結(jié)合文獻(xiàn)中的保留指數(shù)，對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行定性分析，結(jié)果見表1。

圖3 GC-MS法分析不同儲(chǔ)存年份陳皮中揮發(fā)性成分的總離子流圖Fig.3 Total ion current diagram of volatile components in Citri reticulatae pericarpium with different storage years analyzed by GC-MS

表1 不同儲(chǔ)存年份陳皮中揮發(fā)性成分分析結(jié)果匯總Table 1 Analysis results of volatile components in Citri reticulatae pericarpium with different storage years

續(xù) 表

由表1可知，儲(chǔ)存1，3，5，7，9，10年陳皮的精油中共鑒別出46種易揮發(fā)性成分。不同儲(chǔ)存年份陳皮精油中所共有的成分有側(cè)柏烯、蒎烯、莰烯、檜烯、左旋-β-蒎烯、月桂烯、正辛醛、α-水芹烯、α-萜品烯、4-異丙基甲苯、右旋萜二烯、羅勒烯、萜品烯、萜品油烯、2,4-二甲基苯乙烯、芳樟醇、壬醛、4-萜烯醇、α-松油醇、癸醛、4-(1-甲基乙烯基)-1-環(huán)己烯-1-甲醛、(-)-α-蒎烯、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯、1-石竹烯、Δ-杜松烯、甜橙醛26種揮發(fā)性成分。其中右旋萜二烯的含量最高，占精油總量的65%～75%，可見其在陳皮精油中所占比例極大，右旋萜二烯又稱D-檸檬烯，是一種有特殊清香且有刺激性氣味的成分，其沸點(diǎn)在176～176.4 ℃，易溶于乙醇和大多數(shù)非揮發(fā)性油，不易溶于水，可用于配制香精香料。含量較高的為萜品烯，其占精油總量的16%左右，萜品烯又稱1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,4-環(huán)己二烯，是一種具有柑橘和檸檬香氣的無色液體，沸點(diǎn)在182 ℃左右，易溶于乙醇和大多數(shù)非揮發(fā)性油，不易溶于水，在空氣中易氧化。此外，蒎烯、月桂烯、4-異丙基甲苯3種成分的含量也較高，平均每種成分的含量占精油含量的2%～3%；2-(甲氨基)苯甲酸甲酯占精油總量的0.5%～0.8%，其為陳皮精油中具有特殊香味的物質(zhì)。因不同年份藥材質(zhì)量可能會(huì)有所差異，其中3-甲基-2-丁烯-1-醇、糠醛、(+)-對(duì)-薄荷基-2，8-二烯-1-醇、反式-1-甲基-4-異丙烯基-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、香茅醛、2-(4-甲基苯基)丙-2-醇、香芹酚甲醚、3,4-二甲基-6-乙基苯酚、β-蓽澄茄油烯、大根香葉烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳-四烯、百里香酚12種成分并未出現(xiàn)在所有儲(chǔ)存年份的陳皮中。單從峰面積上來看，同種揮發(fā)性成分在不同年份的精油中峰面積并不相同，呈現(xiàn)出上下波動(dòng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)橹兴幉脑谏L過程中容易受地理、氣候、環(huán)境等因素的影響。即便是相同產(chǎn)地的藥材，因氣候環(huán)境因素的影響，不同年份的藥材質(zhì)量狀況也會(huì)有不同程度的差異。因此，根據(jù)各揮發(fā)性成分在當(dāng)年陳皮精油中峰面積大小很難尋找其隨年份變化的規(guī)律。

2.3 不同儲(chǔ)存年份陳皮精油的變化情況

2.3.1 不同儲(chǔ)存年份的陳皮中精油提取量的變化

按照“1.3.2”項(xiàng)中水蒸氣蒸餾法提取不同年份的陳皮精油，每個(gè)年份提取3次，記錄每次提取得到精油的體積，不同年份精油的提取量見表2。

表2 不同儲(chǔ)存年份的陳皮中精油提取量Table 2 Extraction amount of volatile oil from Citri reticulatae pericarpium with different storage years

續(xù) 表

由表2可知，儲(chǔ)存1，3，5，7，9，10年的陳皮中300 g藥材分別可得到精油的體積為22.3,16.5,12.5,8.8,7.4,7.5 mL。精油提取量隨儲(chǔ)存年份的增加而減少，因而得到1 mL精油所需的藥材量逐漸增加，1年陳皮中得到1 mL精油需要13.5 g藥材，而9年陳皮中得到1 mL精油需要40.5 g藥材?？梢婋S著陳皮存放年份的增加，精油的含量呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，每克陳皮藥材中所含有的揮發(fā)性成分也相應(yīng)減少。可見陳皮“陳化”的過程可以解釋為每單位質(zhì)量下陳皮中揮發(fā)性成分隨儲(chǔ)存年份的增加而減少的過程。

2.3.2 不同儲(chǔ)存年份的陳皮中3種典型揮發(fā)性成分的變化情況

結(jié)合“2.3.1”中不同年份精油提取量的變化，研究每單位質(zhì)量陳皮藥材中揮發(fā)性成分含量隨儲(chǔ)存年份增加的變化關(guān)系。利用“2.1”中右旋萜二烯、萜品烯以及2-(甲氨基)苯甲酸甲酯的線性標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)各物質(zhì)的峰面積計(jì)算出濃度，利用濃度計(jì)算出每毫升精油中各物質(zhì)的含量，然后根據(jù)下式即可分別計(jì)算出上述3種成分的相對(duì)藥材含量。

式中相對(duì)藥材含量也可以理解為每單位質(zhì)量(g)下陳皮藥材中某成分的含量。

以右旋萜二烯為例，1年陳皮中右旋萜二烯的相對(duì)藥材含量為48.80 mg/g，其含義為每克1年陳皮藥材中右旋萜二烯的含量為48.80 mg。不同年份陳皮藥材、陳皮揮發(fā)油中右旋萜二烯、萜品烯以及2-(甲氨基)苯甲酸甲酯含量測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 不同儲(chǔ)存年份的陳皮中3種典型揮發(fā)性成分的變化情況Table 3 Changes of three typical volatile components in Citri reticulatae pericarpium with different storage years

由表3可知，不同年份(1，3，5，7，9，10年)1 mL陳皮精油中右旋萜二烯、萜品烯和2-(甲氨基)苯甲酸甲酯的濃度隨年份的增加呈現(xiàn)無規(guī)律波動(dòng)。而這3種成分的相對(duì)藥材含量均在1～7年間逐漸遞減，而第7年后開始趨于穩(wěn)定。其中，單位藥材質(zhì)量中的右旋萜二烯、萜品烯和2-(甲氨基)苯甲酸甲酯含量在前7年分別減少了66.63%、64.83%和70.69%，在第7年后這3種成分在藥材中的含量基本不變。從陳皮藥材的層面分析“陳化過程”中揮發(fā)性成分含量的變化，可見藥材中揮發(fā)性成分隨儲(chǔ)存年份的增加而減少，然后逐漸趨于穩(wěn)定。

2.4 新會(huì)陳皮精油減壓精餾前后的成分比較

按照 “1.3.3”的方法進(jìn)行供試品溶液的制備，并根據(jù)“1.4”的GC-MS方法進(jìn)行檢測(cè)分析。GC-MS分析減壓精餾前后精油中揮發(fā)性成分的總離子流圖，見圖4。待測(cè)物中各成分使用NIST 17譜庫檢索，選取匹配度大于80%的成分，與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照，同時(shí)結(jié)合文獻(xiàn)中的保留指數(shù)，對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行定性分析，結(jié)果見表4。

圖4 陳皮精油減壓精餾前后揮發(fā)性成分的總離子流圖Fig.4 Total ion current diagram of volatile components in Citri reticulatae pericarpium essential oil before and after vacuum distillation

表4 減壓精餾前后陳皮精油中的成分比較Table 4 Comparison of components in Citri reticulatae pericarpium essential oil before and after vacuum distillation

續(xù) 表

續(xù) 表

由表4可知，在減壓精餾前樣品中共鑒別出33種易揮發(fā)性成分，在減壓精餾后的塔底中共鑒別出29種易揮發(fā)性成分。在精餾前樣品中的3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-側(cè)柏烯、α-蒎烯、莰烯、檜烯、左旋-β-蒎烯、正辛醛、α-水芹烯8種低沸點(diǎn)的易揮發(fā)性成分并未在塔底檢測(cè)出，說明經(jīng)過減壓精餾后，這幾種低沸點(diǎn)的成分從塔底揮發(fā)后聚集在塔頂。陳皮精油中月桂烯、α-萜品烯、4-異丙基甲苯、右旋萜二烯、羅勒烯、萜品烯6種沸點(diǎn)相對(duì)較低的揮發(fā)性成分經(jīng)過減壓精餾后峰面積減小。而萜品油烯、芳樟醇、4-萜烯醇、香茅醇等沸點(diǎn)較高的成分，經(jīng)過減壓精餾后峰面積增大，可見減壓精餾使高沸點(diǎn)物質(zhì)聚集在塔底，低沸點(diǎn)成分聚集在塔頂。

右旋萜二烯(D-檸檬烯)是一種具有刺激性氣味的成分。經(jīng)過減壓精餾后，塔底陳皮精油中右旋萜二烯的含量大大降低，精油的刺激性氣味減??；2-(甲氨基)苯甲酸甲酯是一種有類似于橙花及葡萄香氣的成分，其香味持久柔和，可用于配制香精香料，也可用于食品添加劑，同時(shí)其也是新會(huì)陳皮中特有的風(fēng)味物質(zhì)。經(jīng)過減壓精餾后，塔底陳皮精油中2-(甲氨基)苯甲酸甲酯的含量增加，故塔底陳皮精油的氣味更加持久醇厚。4-乙?；?1-甲基-環(huán)己烯、反式-1-甲基-4-異丙烯基-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、(+)-香茅醛、(-)-香芹醇與大根香葉烯5種沸點(diǎn)相對(duì)較高的易揮發(fā)性成分在精餾前陳皮精油中并未檢測(cè)出，可能為減壓精餾過程中由某些揮發(fā)性成分轉(zhuǎn)化而來。例如(-)-大根香葉烯可能由大根香葉烯構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變而來；4-乙?；?1-甲基-環(huán)己烯可能由(R)-α,α-4-三甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醇經(jīng)過消除氧化反應(yīng)而來；反式-1-甲基-4-異丙烯基-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷可能由右旋萜二烯經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)而來；(+)-香茅醛可能由香茅醇經(jīng)過氧化反應(yīng)而來；(-)-香芹醇可能由右旋香芹酮經(jīng)過還原反應(yīng)而來。

2.5 減壓精餾前后陳皮精油的性狀比較

減壓精餾實(shí)驗(yàn)中取樣量為脫水處理后的50 mL陳皮精油，最終塔底得到25 mL精油。減壓精餾前后精油性狀描述見表5。陳皮精油在減壓精餾前呈橘子香氣，味辛，略有刺激性。減壓精餾后，塔底精油香氣的豐度明顯提高，呈持久、醇厚的橘子香氣且無刺激性，其風(fēng)味大大優(yōu)于精餾前的陳皮精油。

表5 減壓精餾前后精油性狀描述表Table 5 Description of essentiol oil characters before and after vacuum distillation

由表5減壓精餾的檢測(cè)結(jié)果以及“2.1”的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算右旋萜二烯、萜品烯、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯在減壓精餾前后精油中的濃度，結(jié)果見表6。

表6 減壓精餾前后陳皮精油中3種典型揮發(fā)性成分的濃度比較Table 6 Comparison of concentration of three typical volatile components in essential oil from Citri reticulatae pericarpium before and after vacuum distillation

由表6可知，經(jīng)減壓精餾后，陳皮精油中具有刺激性氣味的右旋萜二烯濃度由629.2 mg/mL減少為366.1 mg/mL，使得精餾后精油的刺激性氣味顯著降低；陳皮精油中的萜品烯濃度由99.50 mg/mL減少為88.10 mg/mL；新會(huì)陳皮中特有的芳香性成分2-(甲氨基)苯甲酸甲酯在陳皮精油中的濃度由7.30 mg/mL增加為9.10 mg/mL，使精餾后陳皮精油的香味更持久醇厚。表明減壓精餾精制后陳皮精油不僅保持了陳皮原本的特征香韻，且無水蒸氣蒸餾所制備陳皮精油的刺激性氣味，香味更持久醇厚。減壓精餾工藝可改善陳皮精油的品質(zhì)與風(fēng)味，可為陳皮的綜合利用和深加工提供支持。

3 結(jié)語

本文從儲(chǔ)存1，3，5，7，9，10年的新會(huì)陳皮精油中共鑒別出46種揮發(fā)性成分，其中26種成分為共有成分。右旋萜二烯在各年份陳皮精油中含量最高，占陳皮精油總量的65%～75%。隨著陳皮儲(chǔ)存年份的增加，精油提取量呈現(xiàn)出逐年減少后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，單從精油層面分析，不同年份的精油中右旋萜二烯、萜品烯和2-(甲氨基)苯甲酸甲酯的濃度呈現(xiàn)無規(guī)律波動(dòng)；從陳皮藥材的層面分析，右旋萜二烯、萜品烯、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯3種揮發(fā)性成分相對(duì)藥材含量呈現(xiàn)逐年遞減的趨勢(shì)，7年后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，所以陳皮“陳化過程”是隨著儲(chǔ)存年份的增加，每單位質(zhì)量陳皮中揮發(fā)性成分減少的過程。中藥材的藥效與藥材質(zhì)量息息相關(guān)，該研究不僅為陳皮藥材的鑒定提供了依據(jù)，而且為陳皮藥理藥效的研究提供了參考。

未經(jīng)加工的陳皮精油帶有辛味，具有一定的刺激性，對(duì)陳皮精油進(jìn)行減壓精餾，可使塔底精油中沸點(diǎn)低、刺激性強(qiáng)的右旋萜二烯濃度大大降低，使沸點(diǎn)高且具有特殊香氣的2-(甲氨基)苯甲酸甲酯濃度升高。因而減壓精餾的塔底揮發(fā)性油具有清香醇厚的橘子香氣且無刺激性，其風(fēng)味大大優(yōu)于減壓精餾前的陳皮精油。該成果為采用低廉的原料和便捷的工藝制備高品質(zhì)陳皮精油提供了可行方案，可對(duì)陳皮的綜合利用和深加工提供支持，精制后的陳皮精油可作為天然香料添加至食品、藥品以及化妝品中，賦予產(chǎn)品天然醇厚的橘子香氣，對(duì)高端產(chǎn)品的生產(chǎn)研發(fā)具有一定意義。