楊膠溪，黃 凱，武飛宇，孫宏波，陽代軍，李曙光，葛學(xué)元，王淼輝

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部 激光工程研究院，北京 100124；2. 首都航天機(jī)械有限公司，北京 100076； 3. 北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；4. 中國機(jī)械科學(xué)研究總院 先進(jìn)成形技術(shù)與裝備國家重點實驗室，北京 100083)

鎂合金是實現(xiàn)運載工具輕量化的主要結(jié)構(gòu)材料之一，特別是高強(qiáng)度稀土鎂合金的應(yīng)用愈加重要。在復(fù)雜環(huán)境條件下，因鎂合金自身表面硬度和耐腐蝕性較差，從而嚴(yán)重影響到裝備的服役壽命。因此，如何有效提高鎂合金表面的耐蝕抗磨性能是迫切需要解決的問題[1]。

在鎂合金表面制備高性能涂層是提高耐蝕抗磨性能的有效途徑，如微弧氧化[2]、激光表面熔覆[3]等表面處理方式。其中微弧氧化技術(shù)涂層厚度薄、涂層韌性差，在受力條件下易導(dǎo)致涂層剝落。而激光熔覆技術(shù)具有熱影響區(qū)小、冶金強(qiáng)度高、變形小、稀釋率低、過程易于實現(xiàn)自動化控制等諸多優(yōu)點，在鎂合金涂層制備領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，是目前研究的主流。靳坤等[4]在AZ91D鎂合金表面激光熔覆Al-Ti-Ni/C涂層，在晶粒細(xì)化與金屬間化合物生成的雙重作用下，熔覆層自腐蝕電位比鎂合金基體提高167 mV，自腐蝕電流有所下降，熔覆層硬度也較基體提高41%。孫琪等[5]使用Nd ∶YAG固體激光器在AZ91D表面激光熔覆制備Al-TiC涂層，相較于鎂合金基體，熔覆層自腐蝕電位提高337 mV，熔覆層硬度提高4倍。Arthanari等[6]在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金表面采用預(yù)置粉末的方式激光熔覆Al-SiC涂層，并進(jìn)行有限元模擬，闡明了熔覆層由于晶粒細(xì)化、第二相分布以及硬質(zhì)陶瓷相的存在從而顯著提高鎂合金表面的顯微硬度和耐腐蝕性能。Chen等[7]嘗試在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金表面采用預(yù)置粉末的方式在低掃描速率下激光熔覆Al-Si粉末，同樣達(dá)到良好的保護(hù)效果，熔覆層自腐蝕電位相對提高600 mV左右。

Mg-Gd-Y-Zr系鎂合金在室溫下具有良好力學(xué)性能的同時還具有較高的耐溫性和抗蠕變性能，然而由于合金中第二相的電偶影響，其耐腐蝕性和耐磨損性仍然不能達(dá)到大部分嚴(yán)苛環(huán)境的要求[6]。大量實踐證明，同軸送粉的激光熔覆方式要比鋪粉式具有更高的性能[8]，基于此，本試驗采用小光斑、高掃描速率的方式在Mg-Gd-Y-Zr鎂合金基體同步送粉激光熔覆AlSi12合金，在保持低稀釋率的同時對其表面實現(xiàn)強(qiáng)化改性，解決在低掃描速率下晶粒粗大、強(qiáng)化相分布不均等問題，還通過分析在較優(yōu)熔覆工藝參數(shù)下所制備的熔覆層組織、冶金機(jī)理及其耐腐蝕性，旨在實現(xiàn)高質(zhì)量高速率熔覆，以提高M(jìn)g-Gd-Y-Zr鎂合金表面硬度及耐腐蝕性能。

1 試驗材料與方法

試驗采用Mg-Gd-Y-Zr鎂合金作為基體材料，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為≤9.0Gd、≤4.0Y、≤3.0Zn、≤0.60Zr，余量Mg。采用鋁硅合金球形粉末AlSi12作為熔覆材料，粉末粒徑為53～105 μm。根據(jù)試驗要求，將基體材料切割成尺寸為150 mm×100 mm×12 mm 的試樣，將合金粉末置于真空干燥箱中，在80 ℃真空環(huán)境下干燥2 h。

激光熔覆設(shè)備為TruDiode 4006半導(dǎo)體光纖激光器，配備ABB六軸聯(lián)動機(jī)器手及Sulzer Metco Twin 10C雙筒送粉器輔助熔覆。激光熔覆試驗的激光功率根據(jù)前期試驗結(jié)果選擇，激光掃描速率為40 mm/s、送粉速率為16 g/min、光斑半徑為0.5 mm、搭接率為40%。為了防止激光熔覆試驗中Mg合金氧化或燃燒，采用純度99.99%的氬氣作為保護(hù)氣，保護(hù)氣流量為25 L/min。

沿垂直于掃描方向切取12 mm×12 mm×12 mm金相試樣，依次用240～2000號砂紙打磨，然后在無水乙醇保護(hù)下拋光，之后用Keller試劑(10 mL HF+15 mL HNO3+90 mL H2O)進(jìn)行腐蝕處理，使用LEICADMi8光學(xué)顯微鏡(OM)觀察顯微組織，并用JSM-6150掃描電鏡(SEM)對微觀組織及成分進(jìn)一步分析。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對激光熔覆層進(jìn)行物相檢測，采用Cu靶Kα輻射，加速電壓50 kV，工作電流300 mA，掃描步長0.05°。采用VH1102型顯微硬度計對熔覆層橫截面沿著垂直于熔覆層方向進(jìn)行硬度測試，加載載荷0.1 kg，取點間隔0.1 mm，分別對熔覆層、基材進(jìn)行多點測試。使用MMG-10型高溫高速摩擦磨損試驗機(jī)分別對AlSi12熔覆層和鎂合金基體進(jìn)行滾壓承載摩擦磨損試驗。試樣尺寸為φ43 mm×30 mm，對摩擦副為直徑φ4.8 mm的GCr15鋼珠，載荷25 N，轉(zhuǎn)速為100 r/min，試驗時間20 min。試樣在試驗前后均用無水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，然后用電子天平精確稱量并計算磨損質(zhì)量損失。采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl水溶液，三電極體系分別為飽和甘汞電極(參比電極)，鉑電極(輔助電極)以及試樣(工作電極)，極化曲線測試采用動電位掃描法，掃描速率1 mV/s。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 激光功率對熔覆層質(zhì)量的影響

在前期試驗中發(fā)現(xiàn)激光功率是影響Al-Si粉末成形質(zhì)量的主要因素之一，在保持掃描速率40 mm/s、送粉速率16 g/min、光斑半徑0.5 mm、搭接率40%等參數(shù)不變的情況下，激光功率超過300 W時鎂合金表面劇烈燃燒；而當(dāng)激光功率小于200 W時，鎂合金表面熔池過淺，熔合不充分。從激光能量密度的角度來看，由于E=P/DV(式中E為激光能量密度，P為激光功率，D為激光光斑直徑，V為掃描速率)，當(dāng)D與V一定時，P過大會導(dǎo)致熱輸入能量過大，沿激光束垂直方向熔池不斷擴(kuò)大，由此造成粉末熔化過度，導(dǎo)致基體塌陷，稀釋率過高；P過小時又會因為熱輸入量小，瞬間金屬液球化趨勢較高，從而在表面出現(xiàn)較多未熔顆粒。當(dāng)P處在200～300 W時，熱輸入量較為合適。據(jù)此選擇高速激光熔覆AlSi12涂層工藝試驗的激光功率分別為200、225、275、300 W，通過觀察不同工藝參數(shù)下多道搭接熔覆層的宏觀與微觀形貌，同時結(jié)合熔覆層寬度和高度進(jìn)行分析，得出當(dāng)激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的質(zhì)量較優(yōu)，其原始基體試樣及熔覆層表面形貌如圖1所示。因此，選取激光功率為225 W的試樣進(jìn)行下一步試驗。

圖1 Mg-Gd-Y-Zr鎂合金基體(a)和激光功率為225 W時AlSi12熔覆層(b)的宏觀形貌Fig.1 Macromorphologies of the Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy matrix(a) and the AlSi12 coating(b) under laser power of 225 W

高能激光束作為熱源作用在鎂合金表面形成較淺的熔池，對流場與重力場的雙重作用致使Mg原子沿各個方向擴(kuò)散，尤其在鎂合金基體與熔覆層之間的結(jié)合區(qū)，分布不均勻的Mg原子與Al、Si原子發(fā)生反應(yīng)生成不同的金屬間化合物。當(dāng)激光功率為225 W時，AlSi12熔覆層的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，AlSi12熔覆層主要生成物相為α-Mg和面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的Mg2Si、體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的Mg17Al12、密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的Mg2Al3等金屬間化合物[9]。

圖2 激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the AlSi12 coating under laser power of 225 W

2.2 熔覆層顯微組織

激光功率為225 W時AlSi12熔覆層在光學(xué)顯微鏡下的顯微組織如圖3所示。由圖3(a, b)可以看出，未腐蝕情況下AlSi12熔覆層與鎂合金基體呈現(xiàn)出良好的冶金結(jié)合狀態(tài)，未見明顯缺陷。由圖3(c, d)可以看出，使用Keller試劑腐蝕AlSi12熔覆層時，由于鎂合金基體的耐腐蝕性能遠(yuǎn)低于AlSi12熔覆層，界面結(jié)合處的Mg元素在激光的作用下熔入熔覆層產(chǎn)生多種易受腐蝕的Al-Mg金屬間化合物，從而導(dǎo)致界面結(jié)合處的耐腐蝕性能較差，因此在同等腐蝕條件下發(fā)生過腐蝕，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)出的顏色最深。觀察熔覆層腐蝕之后呈現(xiàn)出的顯微組織(如圖3(d)所示)，大量高度分支樹枝晶彌散分布在熔覆層中，這是由于晶體長大過程中擇優(yōu)取向與散熱方向有關(guān)，當(dāng)晶體擇優(yōu)取向與散熱方向相反時，晶粒形核后才能長大[10]。在激光熔覆過程中，溶質(zhì)富集出現(xiàn)在沉積區(qū)域內(nèi)，產(chǎn)生較大的成分過冷，由于激光熔覆的特點，其輸入的熱量會從熔池底部和周圍環(huán)境兩個方面釋放散出，由此導(dǎo)致了不同的流體導(dǎo)熱方向，所以熔覆層中出現(xiàn)相互交錯的樹枝晶(如圖3(d)所示)。在界面結(jié)合處，熔合區(qū)存在垂直于固液界面的柱狀晶且熔覆層呈條道狀分布，這是由于激光熔覆上一道的熱作用，熱影響區(qū)晶粒取向呈現(xiàn)出規(guī)律分布的分段弧狀，相較于熔覆層其晶粒更加細(xì)小，這也是由于激光熔覆的典型特點，冷卻速率極快導(dǎo)致晶粒來不及長大[11]，因此晶粒較為細(xì)化。

圖3 AlSi12熔覆層腐蝕前(a, b)及腐蝕后(c, d)的光學(xué)顯微組織Fig.3 OM images of the AlSi12 coating before(a, b) and after(c, d) corrosion

圖4 AlSi12熔覆層截面的SEM圖(a)整體形貌；(b)上部區(qū)域；(c)下部區(qū)域Fig.4 SEM images in cross-section of the AlSi12 coating under laser power of 225 W(a) overall view； (b) upper area； (c) lower area

激光功率為225 W時AlSi12熔覆層在掃描電鏡下的顯微形貌如圖4所示。由圖4(a)可以看出，AlSi12熔覆層成形質(zhì)量高，無明顯的裂紋、氣孔等缺陷，主要由樹枝晶、灰黑色組織及花瓣狀組織組成。因為受到熔池非平衡凝固以及對流等因素的影響，組織遭到一定的破壞，因此在融合區(qū)的柱狀晶向等軸狀樹枝晶過渡。激光熔覆過程中產(chǎn)生的過冷度使得基體表面熔池中產(chǎn)生大量的晶核并向各個方向生長，相鄰近的晶粒長大過程中快速彼此相遇，柱狀晶垂直于固液界面，沿熔池中溫度梯度減小的方向生長。熔合區(qū)下部靠近基體的區(qū)域由于激光的作用，熔池中Mg、Al、Si元素不斷擴(kuò)散并發(fā)生相應(yīng)的冶金反應(yīng)，生成多種Mg-Al金屬間化合物且呈均勻分布[12]。

對圖4(b)熔覆層下部的樹枝晶進(jìn)行EDS分析(如圖5所示)，發(fā)現(xiàn)大量樹枝晶中Mg、Si含量高，Al含量較低。根據(jù)XRD圖譜分析以及Al-Mg-Si三元相圖，樹枝晶應(yīng)為Mg2Si相。也就是說AlSi12熔覆層下部分布著大量Mg2Si等金屬間化合物，以高度分枝的樹枝晶方式生長，且呈彌散分布。Si元素可以改善Mg-Al金屬間流動性，并改變冶金反應(yīng)生成的Mg-Al金屬間化合物的分布狀態(tài)，Mg2Si組織可提高表面顯微硬度，并且彌散分布的Mg2Si有效阻止Mg-Al金屬間化合物連續(xù)分布，避免由此可能產(chǎn)生的裂紋。

圖5 AlSi12熔覆層中樹枝狀組織EDS分層圖像Fig.5 EDS map scanning images of dendritic microstructure in the AlSi12 coating

圖6 AlSi12熔覆層中花瓣狀組織的SEM圖Fig.6 SEM images of the petal-like microstructure in the AlSi12 coating

根據(jù)XRD圖譜分析可知，熔覆層中除了樹枝狀Mg2Si以外，還有以α-Mg固溶體和Mg17Al12金屬間化合物為主組成的共晶組織，Mg17Al12為FCC結(jié)構(gòu)，可以與鎂合金基體的HCP結(jié)構(gòu)很好地契合，此外Al-Al原子集團(tuán)主鍵互相絡(luò)合釘扎在晶內(nèi)位錯處，有效地阻礙晶界的滑移，因此幾乎不產(chǎn)生缺陷[13-14]。另外，熔覆層中還存在一些花瓣狀組織(如圖6(a)中方框區(qū)域所示)，其高倍形貌如圖6(b)所示。對花瓣狀組織進(jìn)行EDS面掃描分析，發(fā)現(xiàn)其主要元素組成為Mg、Al，定量分析表明其中Mg含量為20.69%，Al含量為66.94%，Si含量為0.90%，其余元素較為少量，結(jié)合XRD圖譜以及相關(guān)文獻(xiàn)判斷該花瓣狀組織為Mg2Al3。

由于鎂合金基體和Al-Si熔覆層之間擁有良好的物化相容性，因此在熔覆層和基體的界面結(jié)合部位形成無缺陷、牢固的鋸齒狀冶金結(jié)合。關(guān)于鋸齒狀結(jié)合界面的形成原因分析認(rèn)為：當(dāng)激光作用于基體表面產(chǎn)生熱熔化時，由于鎂合金中α-Mg相和晶界處離異共晶組織的熔點不同，所以基體上不同部位的熔化量也會有一定的差異，并且基體表面出現(xiàn)局部熔化凹陷區(qū)，從而使凝固后的基體與熔覆層的結(jié)合界面形成穩(wěn)固的鋸齒形結(jié)合[15]。

圖7 激光熔覆AlSi12熔覆層的組織形成機(jī)理示意圖(a)Al、Si擴(kuò)散;(b)Mg、Si結(jié)合;(c)Al、Mg結(jié)合;(d)元素均勻分布Fig.7 Schematic diagram of the microstructure formation mechanism of the laser clad AlSi12 coating(a) diffusion of Al and Si; (b) combination of Mg and Si; (c) combination of Al and Mg; (d) uniform distribution of elements

通過上述對鎂合金表面激光熔覆AlSi12熔覆層顯微組織的分析，可用圖7描述AlSi12熔覆層組織的形成機(jī)理。高能激光束作為熱源在熔化AlSi12粉末的同時也直接在鎂合金表面形成熔池，熔化的Mg原子在鎂基體表面形成液態(tài)富鎂區(qū)，同時Al、Si原子不斷地擴(kuò)散進(jìn)入熔合區(qū)(如圖7(a)所示)，Si原子由于擴(kuò)散率較大，率先進(jìn)入與鎂合金基體相近的熔合區(qū)，發(fā)生冶金反應(yīng)生成化合物Mg2Si(如圖7(b)所示)，并且隨著溫度的降低不斷長大，而進(jìn)入熔合區(qū)的Al 原子與Mg原子發(fā)生反應(yīng)生成Mg17Al12(如圖7(c)所示)，Mg17Al12為共晶組織并顯現(xiàn)出樹枝晶形貌。Si元素可顯著改善Mg-Al金屬間流動性與冶金發(fā)應(yīng)生成的Mg-Al金屬間化合物的分布狀態(tài)[16]，因此降低熔合區(qū)開裂傾向。隨著溫度梯度的降低，熔合區(qū)接近熔覆層的地方，柱狀晶垂直于固液界面的反方向生長，熔融態(tài)金屬開始非平衡冷卻，Mg2Si在熔覆層中繼續(xù)冷卻生長為樹枝晶，均勻分布在熔覆層內(nèi)[17]，如圖7(d)所示。

2.3 熔覆層硬度分布

圖8為激光熔覆AlSi12熔覆層的顯微硬度分布，可以看出，熔覆層硬度在熔覆層靠近結(jié)合區(qū)處最高(192 HV0.1)，隨后迅速下降至基體的硬度水平(約50 HV0.1)。綜合來看，AlSi12熔覆層平均顯微硬度為160 HV0.1，遠(yuǎn)高于鎂合金基體。結(jié)合XRD圖譜與SEM圖像分析可知，硬度上升的原因為：①AlSi12熔覆層中生成大量Mg2Si與Mg17Al12等硬質(zhì)相；②激光熔覆急熱急冷快速凝固的特性使得細(xì)晶強(qiáng)化明顯，根據(jù)Hall-Patch關(guān)系可知，細(xì)化的晶粒可以提高熔覆層的強(qiáng)度，進(jìn)而提高硬度。

2.4 熔覆層耐蝕性能

圖9為鎂合金基體與AlSi12熔覆層的極化曲線，可見，基體的陽極曲線平緩，快速腐蝕，經(jīng)較大電流后發(fā)生鈍化。與基體材料相比，熔覆層陽極溶解后在較小電流處出現(xiàn)鈍化平臺，熔覆層的鈍化性能較基體好。材料的自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能越好[18]。經(jīng)Tafel線性擬合后，基體的自腐蝕電位為-1.557 V，自腐蝕電流密度為4.400 mA/cm2，熔覆層自腐蝕電位為-1.338 V，自腐蝕電流密度為5.570×10-2mA/cm2。對比發(fā)現(xiàn)，熔覆層的自腐蝕電位較高且自腐蝕電流密度較小，故熔覆層的耐腐蝕性能優(yōu)于基體，表明AlSi12熔覆層能顯著提高鎂合金表面的耐腐蝕性能，結(jié)合顯微組織和成分分析可知，耐蝕性提高的原因為：①激光熔覆過程中鎂合金表面形成了富鋁層，優(yōu)先于Mg腐蝕；②Mg17Al12相對氯化物溶液表現(xiàn)出惰性，與Mg相比是一種高度耐腐蝕的相[19-20]；③激光熔覆所帶來的晶粒細(xì)化也對耐蝕性能有積極貢獻(xiàn)。

圖9 AlSi12熔覆層的極化曲線Fig.9 Polarization curves of the AlSi12 coating

圖10 AlSi12熔覆層的摩擦因數(shù)曲線Fig.10 Friction factor curves of the AlSi12 coating

2.5 熔覆層摩擦磨損性能

圖10為AlSi12熔覆層與鎂合金基體的摩擦因數(shù)曲線，可以看出，AlSi12熔覆層的摩擦因數(shù)明顯小于鎂合金基體，一般來說，硬度的提高會帶來摩擦磨損性能的提升，因此和硬度提高的原因一樣，熔覆層中細(xì)化的晶粒以及彌散分布的Mg2Si、Mg17Al12等硬質(zhì)相強(qiáng)化了表面的摩擦磨損性能。在多次測量取平均值后，帶有AlSi12 涂層的鎂合金試樣磨損質(zhì)量損失為4.5 mg，稀土鎂合金基體磨損質(zhì)量損失為6.5 mg，因此帶有AlSi12涂層的鎂合金比鎂合金基體的抗磨損效果提高約30.7%。

3 結(jié)論

1) 高速激光熔覆AlSi12涂層時，激光功率起著重要作用，綜合分析熔覆層的宏微觀形貌，在激光掃描速率為40 mm/s、送粉速率為16 g/min、光斑半徑為0.5 mm、搭接率為40%的參數(shù)下，激光功率為225 W時AlSi12熔覆層的質(zhì)量較優(yōu)，此時熔覆層的稀釋率低且強(qiáng)化相分布均勻。

2) 熔覆層主要由樹枝狀α-Mg固溶體、不規(guī)則塊狀Mg2Si和α-Mg+Mg17Al12共晶組成，其中夾雜著花瓣狀Mg2Al3相。熔覆層組織主要由柱狀樹枝晶和方向各異的樹枝晶構(gòu)成，其中熔覆層近表面處主要由相互交錯的樹枝晶構(gòu)成，結(jié)合區(qū)近基體處主要由柱狀晶構(gòu)成。

3) 彌散分布的Mg2Si等組織以及細(xì)化的晶粒顯著提高熔覆層表面硬度和摩擦磨損性能，熔覆層的平均硬度達(dá)到160 HV0.1，而基體平均硬度只有50 HV0.1，熔覆層硬度相比基體提高300%以上，AlSi12 涂層試樣磨損質(zhì)量損失為4.5 mg，稀土鎂合金基體磨損質(zhì)量損失為6.5 mg，耐摩擦磨損性能提高了30.7%左右。

4) AlSi12熔覆層中產(chǎn)生許多Mg17Al12耐氯化物金屬間化合物以及細(xì)化的組織有效地降低陰陽極面積，并使得熔覆層的耐腐蝕性優(yōu)于基體。