王居莊，吳 濤，田林海,2，林乃明，王振霞，秦 林，吳玉程

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 山西電子科技學(xué)院(籌) 新能源與材料工程學(xué)院，山西 臨汾 041000；3. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

第一壁材料的制備和應(yīng)用是未來發(fā)展綠色核聚變能的關(guān)鍵之一，鎢合金具有高熔點、低濺射率、導(dǎo)熱性能高等特點，被認(rèn)為是目前理想的第一壁材料候選[1-3]。然而在未來核聚變裝置中，也可能因人為或自然(地震或海嘯)因素導(dǎo)致冷卻水失水事故(LOCA)發(fā)生，一旦真空室也遭到破壞并破裂，純W極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的氣態(tài)WO3，進(jìn)入大氣會造成嚴(yán)重的放射性污染[4-6]。

自鈍化鎢合金(SPTA)中加入Cr、Ti、Zr、Y等抗氧化元素[7-9]，在意外事故發(fā)生后，能夠形成致密的保護(hù)性的氧化皮，避免或減緩W的氧化[10]，是解決未來核聚變裝置可能面臨核泄漏風(fēng)險的主要途徑。目前，自鈍化鎢合金的制備方法主要有磁控濺射制備的薄膜樣品[11]和機(jī)械合金化或粉末冶金制備的塊體材料[12]。薄膜樣品存在耐久性問題，而制備性能優(yōu)良的SPTA塊體材料仍需不斷完善合金粉體以及后續(xù)致密化過程。本文嘗試采用雙層輝光等離子體表面冶金技術(shù)(以下簡稱雙輝技術(shù))[13]，有望在鎢基材表面形成與基體結(jié)合良好、厚度滿足輻照要求，組織結(jié)構(gòu)致密的W-Cr-Y自鈍化合金層，探究了不同工件極溫度下形成的合金層的組織結(jié)構(gòu)和抗氧化性能，為構(gòu)建高性能的自鈍化鎢合金防止或緩解W氧化提供新的解決方案。

1 試驗材料與方法

試驗用基材為10 mm×10 mm×2 mm的純鎢片(純度99.95%)，使用水砂紙逐級打磨至2000號，然后分別在丙酮和去離子水中超聲波清洗5 min，烘干后備用。源極靶材為粉末燒結(jié)壓制的W-Cr-Y合金靶材，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為88W-11Cr-1Y，尺寸為φ100 mm×5 mm。

合金層的制備在自行設(shè)計的采用脈沖電源的雙輝表面冶金設(shè)備[13]中進(jìn)行，將基片置于試樣臺上作為工件極，而W-Cr-Y合金靶材作為源極，二者間距為15～20 mm。試驗工作氣體為純氬氣(99.995%)，工作氣壓為35 Pa。試驗時工件極和源極電壓差控制為400 V，脈沖電源占空比為80%，通過調(diào)配控制源極和工件極的兩個脈沖電源的電壓和電流使工件極溫度保持為800、900、1000和1100 ℃進(jìn)行W-Cr-Y合金層制備，試驗時間為4 h。

采用Zeiss Gemini 300型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對W-Cr-Y合金層的表面和截面形貌進(jìn)行觀察，并用其附帶的X-MAXNOXFORD能譜儀(EDS)研究合金層中元素的分布情況。用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)對合金層進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，選用Cu靶Kα輻射，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°。

在發(fā)生失水事故(LOCA)的情況下，由于核衰變熱可以使第一壁的溫度達(dá)到927～1177 ℃，所以抗氧化試驗選定溫度為1000 ℃[2]，試驗在馬弗爐中進(jìn)行，氣氛為大氣環(huán)境，總氧化時間為10 h。隨爐放置的對照組為尺寸10 mm×10 mm×2 mm的鎢基片，表面不進(jìn)行處理，但表面基本情況與試驗組相同。在氧化過程中，每隔一定時間(2 h)取出一組試樣，冷卻后用JJ224BC型分析天平(精確度0.1 mg)進(jìn)行稱量，記錄樣品的質(zhì)量變化并計算出每個樣品的凈吸氧質(zhì)量增加，用Zeiss Gemini 300掃描電鏡和DX-2700型X射線衍射儀對氧化后試樣的表面形貌及氧化產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。本試驗所采用的樣品均為單面測試，單位面積凈吸氧質(zhì)量增加值Δm按公式(1)計算：

Δm=(m1-m2)/S

(1)

式中：m1為不同溫度制備試樣氧化后的質(zhì)量；m2為隨爐對比樣氧化后的質(zhì)量；S為氧化面積。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 合金層表面與截面形貌及成分分析

不同制備溫度下W-Cr-Y合金層表面和截面的SEM形貌如圖1所示。由圖1(a～d)可以看出，制備溫度為800 ℃時所制備合金層的表面為許多的小顆粒形貌，溫度增加到900 ℃時小顆粒聚集長大，形成了尺寸更大的顆粒，溫度進(jìn)一步升高到1000 ℃及以上時，顆粒狀形貌消失，合金表面變得致密和光滑。根據(jù)不同制備溫度下W-Cr-Y合金層表面的EDS面掃描分析結(jié)果(如表1所示)可以看出，掃描結(jié)果與靶材成分(88W-11Cr-1Y)明顯不符，其中Cr含量明顯低于預(yù)期，而Y含量有所增加。隨制備溫度的升高，W含量逐漸降低，Cr和Y含量均略有增加。由于雙輝表面冶金時合金層的形成是合金元素由源極靶材濺射、運輸并沉積到工件極表面的復(fù)雜過程，元素到達(dá)工件極表面后又會受到源極離子轟擊導(dǎo)致反濺射，是一個合金元素沉積和濺射的平衡過程，從而導(dǎo)致形成的合金層元素含量與靶材出現(xiàn)較大偏差。

圖1 不同制備溫度下W-Cr-Y合金層表面(a～d)和截面(e～h)的顯微形貌Fig.1 Surface(a-d) and cross-section(e-h) morphologies of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures (a,e) 800 ℃; (b,f) 900 ℃; (c,g) 1000 ℃; (d,h) 1100 ℃

由圖1(e～h)可以看出，制備溫度為800 ℃和900 ℃時，合金層均由細(xì)小柱狀晶構(gòu)成，厚度約為20 μm，致密性較好，溫度為800 ℃時合金層與基體連接處出現(xiàn)了帶孔洞的斷層，溫度為900 ℃時合金層與基體已基本連續(xù)，但界面處仍有細(xì)小的空洞。制備溫度升至1000 ℃時合金層連續(xù)致密，無缺陷，厚度約為35 μm。溫度的升高增強(qiáng)了合金層元素和基體元素的擴(kuò)散，合金層與基體之間無明顯界限，呈現(xiàn)出明顯的冶金結(jié)合。溫度繼續(xù)升高到1100 ℃后合金層厚度進(jìn)一步增加，但由于離子轟擊能量的增加和溫度升高，合金層內(nèi)部和基體均出現(xiàn)了裂紋，界面處出現(xiàn)層狀開裂，合金層整體質(zhì)量變差。

表1 不同制備溫度下W-Cr-Y合金層表面的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

不同制備溫度下W-Cr-Y合金層的XRD圖譜如圖2所示?？梢钥闯觯煌瑴囟认潞辖饘又芯礄z測出Cr和Y所對應(yīng)的衍射峰，而是形成了W(Cr, Y)固溶體。這是由于雙輝合金化過程中等離子體的轟擊作用，促使了W(Cr, Y)過飽和固溶體的形成，并使得合金層表明硬度明顯提高(1000 ℃下制備的合金層表面硬度為1050 HV0.1，較基材純鎢硬度(505 HV0.1)提升1倍以上)。隨著制備溫度的提高，(200)衍射峰強(qiáng)度略有增加，而(110)和(211)衍射峰強(qiáng)度稍有降低，出現(xiàn)了一定的(200)擇優(yōu)取向。

圖2 不同制備溫度下W-Cr-Y合金層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures

2.2 合金層抗氧化性能

獲得具有良好抗氧化性能的SPTA先進(jìn)第一壁材料是解決未來核聚變發(fā)電站的核放射性泄漏風(fēng)險的關(guān)鍵。對不同制備溫度下W-Cr-Y合金層和純鎢對照試樣在模擬核聚變失水事故時的高溫(1000 ℃)大氣環(huán)境中進(jìn)行高溫抗氧化性能測試，測得其氧化后的質(zhì)量增加曲線如圖3所示。由圖3可以看出，W-Cr-Y合金層和純鎢對照試樣在氧化最開始的2 h內(nèi)質(zhì)量增加速率較快，為表面快速吸氧過程。純鎢試樣在氧化2 h后的質(zhì)量增加速率仍然較快，抗氧化性能最差。應(yīng)用雙輝技術(shù)制備的W-Cr-Y合金層明顯改善了純鎢的抗氧化性能，在制備溫度為800 ℃時，合金層在氧化2～6 h時的質(zhì)量增加變得緩慢，明顯低于純鎢基材，但在氧化6 h后的質(zhì)量增加速率與純鎢基材接近，失去保護(hù)作用。在制備溫度為900、1000和1100 ℃時，合金層在氧化2 h后的質(zhì)量增加速率均變得平緩，尤其是溫度為1000 ℃時質(zhì)量增加最小，抗氧化效果最好。

圖3 純W和不同制備溫度下W-Cr-Y 合金層在1000 ℃氧化后的質(zhì)量增加曲線Fig.3 Mass gain curves of the pure W and W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃

為探求不同溫度所制備W-Cr-Y合金層的高溫抗氧化機(jī)制，對不同制備溫度下制備的W-Cr-Y合金層在1000 ℃氧化10 h后表面形貌進(jìn)行觀察，并對氧化產(chǎn)物進(jìn)行XRD相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖5可見，在制備溫度為800 ℃和900 ℃時，合金層氧化后的表面均出現(xiàn)了不同程度的裂紋，而制備溫度為1000 ℃和1100 ℃時合金層表面盡管有一些細(xì)小的裂縫，但形成了連續(xù)致密的氧化皮。由圖5可知，不同制備溫度下W-Cr-Y合金層在氧化后的衍射峰位置基本相同，表明其表面相結(jié)構(gòu)基本一致，所生成的反應(yīng)產(chǎn)物主要由WO3、Cr2O3和Y2O3組成。

圖4 不同制備溫度下W-Cr-Y 合金層在1000 ℃氧化10 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃ for 10 h(a) 800 ℃; (b) 900 ℃; (c) 1000 ℃; (d) 1100 ℃

由圖4(a)可見，制備溫度為800 ℃時，W-Cr-Y合金層氧化后在表面出現(xiàn)了較大較深的裂縫，還出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)較為松散的顆粒狀WO3，由于合金層中含有Cr和Y，與氧反應(yīng)形成的氧化物阻擋了氧向內(nèi)擴(kuò)散，降低了氧化質(zhì)量增加。但可能由于合金層較薄，且柱狀晶之間有空隙，O原子會通過柱狀晶之間的縫隙向內(nèi)擴(kuò)散，并導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。當(dāng)氧化時間超過6 h后，整個合金層內(nèi)部形成了大量的穿透性裂紋，且由于合金層與基材截面孔洞的存在，大量的氧與基材接觸形成WO3，導(dǎo)致氧化速度與基材相當(dāng)。由圖4(b)可見，制備溫度為900 ℃時，合金層表面的裂縫較800 ℃裂縫變小變淺，裂縫密度也減少，可以看到表面無裂縫處覆有一層氧化物薄膜。結(jié)合圖3的氧化質(zhì)量增加曲線可知，盡管此時合金層氧化后表面出現(xiàn)了裂紋，但由于界面基本連續(xù)，氧化質(zhì)量增加較為平緩，在氧化10 h內(nèi)所形成的裂紋僅出現(xiàn)在合金層表層，并未穿透合金層到達(dá)基材。由圖4(c, d)可見，制備溫度為1000 ℃和1100 ℃時，合金層氧化10 h后的表面平整，氧化表面連續(xù)致密，上面分布著均勻細(xì)小的Y2O3顆粒，僅在最表層有一些細(xì)小的裂縫，這可能是由于試樣在高溫氧化后的快速冷卻導(dǎo)致。制備溫度為1000 ℃時合金層氧化后的表面顆粒更多更均勻，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗氧化性能。

圖5 不同制備溫度下W-Cr-Y合金層在1000 ℃氧化10 h后表面氧化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the oxidation products on the surface of the W-Cr-Y alloy layer prepared at different temperatures after oxidation at 1000 ℃ for 10 h

3 結(jié)論

1) 應(yīng)用雙層輝光等離子體表面冶金技術(shù)成功地在純鎢表面制備了自鈍化W-Cr-Y合金層，但所得合金層的化學(xué)成分與靶材成分存在較大偏差，W含量較高而Cr含量明顯低于預(yù)期。

2) 當(dāng)制備溫度為800 ℃和900 ℃時，W-Cr-Y合金層表面由聚集型顆粒組成，厚度約為20 μm，與基體存在明顯的界線。制備溫度升高到1000 ℃時，合金層表面光滑致密，合金層連續(xù)且與基體呈良好冶金結(jié)合，厚度顯著增加。隨著制備溫度繼續(xù)升到1100 ℃時，合金層出現(xiàn)孔洞、裂紋，質(zhì)量下降。

3) 不同制備溫度下W-Cr-Y合金層的衍射峰均與純W衍射峰相對應(yīng)，合金層形成了W(Cr, Y)固溶體。

4) 當(dāng)制備溫度為800 ℃和900 ℃，W-Cr-Y合金層在高溫(1000 ℃)大氣環(huán)境下氧化10 h后的表面出現(xiàn)不同深度的裂紋，抗氧化性能較差。當(dāng)制備溫度為1000 ℃時，合金層在氧化后的表面形成了連續(xù)的氧化層，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。