李凌霄，趙艷君,2，張敬瑞，李平珍，韋 鳳，葉伯溪

(1. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004;2. 廣西大學(xué) 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

304不銹鋼作為應(yīng)用最為廣泛的一種鉻鎳不銹鋼，具有良好的耐熱性、低溫強(qiáng)度和機(jī)械特性，但受氧化應(yīng)用限制，其在450 ℃以下使用較為合適。一般在侵蝕性嚴(yán)重的工業(yè)或海洋大氣中多使用316不銹鋼，但成本價(jià)格高昂導(dǎo)致其應(yīng)用受限，某鋼鐵公司開發(fā)了一種能滿足超(超)臨界參數(shù)需要的能長期服役的Super304H奧氏體不銹鋼[1-2]，適合做過熱器和再熱器管，主要應(yīng)用于超(超)臨界火電機(jī)組中，比304不銹鋼性能更優(yōu)異，在高溫下具有優(yōu)良的耐蝕和抗氧化性能[3]。但隨著目前對火電機(jī)組工作效率的要求不斷提高，了解到600 ℃超(超)臨界鍋爐管失效的主要原因之一是因?yàn)檠趸さ钠屏褎兟鋄4-6]，因此研究高溫氧化機(jī)理從而提高其在高溫作業(yè)下的抗氧化性對企業(yè)的生產(chǎn)具有重要意義。

Super304H不銹鋼從發(fā)展到現(xiàn)在，國內(nèi)外學(xué)者研究了奧氏體不銹鋼在高溫環(huán)境中的氧化特性。李浩等[7]在研究Super304H不銹鋼Cr2O3膜開裂時，發(fā)現(xiàn)620～650 ℃蒸汽條件下溫度對Cr2O3膜的保護(hù)性具有較顯著影響，Cr2O3氧化膜在650 ℃時較620 ℃時更易開裂。孫葉柱[8]在研究Super304H鋼的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)其在650 ℃以下可以長期使用。樓玉民等[9]對Super304H不銹鋼在不同溫度下做拉伸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在700 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高不銹鋼的屈服強(qiáng)度和強(qiáng)度極限均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。楊珍等[10]研究Super304H循環(huán)氧化行為時發(fā)現(xiàn)750 ℃時，循環(huán)氧化10周次后，雙層氧化膜之間產(chǎn)生大量空洞隨即發(fā)生剝落，質(zhì)量變化曲線呈線性下降。沈嘉年等[11]對Fe-Cr合金在900～1000 ℃含水蒸汽和氧氣的條件下進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)初始氧化階段會形成不穩(wěn)定的富鉻保護(hù)性氧化膜，隨著鉻含量和溫度的變化會形成富鐵的多孔非保護(hù)性氧化物。李東升等[12]對Super304H奧氏體耐熱不銹鋼的抗高溫氧化性能進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，Super304H在700～800 ℃時氧化膜由Cr2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4構(gòu)成，900 ℃時氧化100 h后，氧化膜出現(xiàn)Fe2O3并且大量脫落。Yan等[13]通過對Super304H不銹鋼的氧化試驗(yàn)了解到試樣在氧化時表面會生成具有對基體保護(hù)作用的Cr2O3氧化膜，但是會隨著氧化程度的加重導(dǎo)致開裂，從而降低其氧化性能。還推測氧化膜會因?yàn)閼?yīng)力的作用產(chǎn)生細(xì)小裂紋和孔洞。在前述研究中，學(xué)者對Cr2O3保護(hù)膜開裂造成氧化加重的溫度范圍存在爭議，因此本文主要研究Super304H奧氏體不銹鋼在550～800 ℃不同溫度下氧化膜的生成以及失效形式，分析溫度對抗氧化性的影響，得到準(zhǔn)確的服役溫度，對改善不銹鋼的高溫抗氧化性能具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

外購的Super304H奧氏體不銹鋼化學(xué)成分如表1所示。根據(jù)GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》，采用靜態(tài)氧化不連續(xù)稱量法進(jìn)行抗氧化性能測試。將材料切割成15 mm×30 mm×1 mm的矩形試樣備用，每個溫度對應(yīng)15個試樣，分別在550、600、650、700、750、800 ℃下進(jìn)行氧化試驗(yàn)，每隔20 h取出3個坩堝及試樣，空冷后用精度為1×10-4g電子天平稱量并減去原始質(zhì)量，對3個平行試樣的質(zhì)量增加取平均值。最后通過S8-TIGER型號的X射線衍射儀進(jìn)行氧化膜的物相分析；用日立SU8020高分辨場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表面形貌及斷口分析；高溫力學(xué)性能測試在德國ZWICK公司的Kappa高溫拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率分別設(shè)定為3.2×10-4s-1和3.2×10-5s-1。

表1 Super304H奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化動力學(xué)曲線

Super304H不銹鋼在550～800 ℃下單位面積氧化質(zhì)量增加隨時間的變化曲線如圖1所示。曲線近似遵從拋物線規(guī)律，升高溫度使氧化行為提早出現(xiàn)，在550～600 ℃，隨著溫度的升高，氧化膜質(zhì)量增加沒有明顯變化。氧化溫度進(jìn)一步升高到650～700 ℃時，氧化速率迅速加快，拋物線趨勢明顯。650 ℃氧化20 h時，氧化曲線出現(xiàn)陡增，此時的氧化質(zhì)量增加為2×10-3mg·mm-2，是600 ℃時的3.5倍，因?yàn)樵诔跏茧A段試樣表面直接暴露在空氣中與氧氣直接接觸，所以質(zhì)量增加明顯。而氧化溫度在750～800 ℃時，從氧化開始到80 h質(zhì)量增加量較700 ℃更加明顯，100 h后質(zhì)量增加高達(dá)0.005 mg/mm2。還可以看出，不同溫度下氧化80 h后質(zhì)量增加曲線的增長趨勢相對平緩，且100 h的氧化質(zhì)量增加都小于1×10-4mg·mm-2，這是因?yàn)槌^80 h，隨著氧化膜的生成阻斷了基體與氧氣的直接接觸，氧化的過程需要通過元素在氧化膜中的擴(kuò)散來控制，所以氧化速度逐漸減慢[14]。綜上，從氧化質(zhì)量增加曲線可以看出，氧化溫度大于700 ℃時，抗氧化性能隨著時間的增加而減弱，所以Super304H不銹鋼在溫度低于700 ℃時抗氧化性能較好，溫度越高抗氧化性能越差。

圖1 Super304H不銹鋼在不同溫度下的氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics curves of the Super304H stainless steel at different temperatures

圖2 Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化后氧化膜的微觀形貌Fig.2 Micromorphologies of oxide film of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) 800 ℃

2.2 氧化膜的形貌

2.2.1 氧化膜表面形貌

圖2為Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后氧化膜的形貌。由圖2(a)可見，550 ℃時氧化100 h后基體表面局部出現(xiàn)少量細(xì)小的亮白色顆粒，上方生長出較薄的毛刺狀氧化物。低倍下可以清晰地看到打磨試樣遺留的劃痕，這說明氧化膜較薄，表面較為平整，屬于氧化膜形成初期[15-16]。對亮白色顆粒進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描分析發(fā)現(xiàn)含有較高含量的Cr和少量Fe、Mn以及極少量的Ni和Cu。氧化溫度升高50 ℃，亮白色顆粒和毛刺狀氧化物逐漸長大并且數(shù)量增加，但形貌與550 ℃時相似。650 ℃時(見圖2(c))可以看到亮白色顆粒長大明顯，毛刺狀氧化物有向片層狀生長的趨勢，面積增多并且生長的更加緊密。700 ℃(見圖2(d))時疏松亮白色顆粒生長成尖晶石顆粒狀氧化物，上面的毛刺也演變成片層狀氧化物，但并沒有完全覆蓋不銹鋼基體。隨著氧化溫度升高到750 ℃(見圖2(e))時，氧化膜完全由小石塊狀氧化物組成，但表面依然可以看到打磨試樣時留下的劃痕。800 ℃氧化后尖晶石狀顆粒已經(jīng)被片層狀氧化物大面積覆蓋，并且片層變寬變厚，同時觀察到有部分區(qū)域氧化膜發(fā)生剝落現(xiàn)象(見圖2(f))。

2.2.2 氧化膜的截面形貌

圖3是Super304H不銹鋼在550～800 ℃氧化100 h后膜層截面形貌。從圖3(a)可以看出，550 ℃時氧化膜只有薄薄的一層，局部不見氧化物瘤和向內(nèi)生長區(qū)，同時氧化膜與不銹鋼基體之間未看出明顯晶界，說明不銹鋼在550 ℃只是在氧化初期，氧化程度不明顯。根據(jù)EDS線掃描結(jié)果表明，氧化膜為含Cr和Fe氧化物，基體則含有Fe、Cr、Ni、Mn等元素。由圖3(b)可見，650 ℃時氧化膜氧化膜明顯增厚，但氧化層和基體連接不緊密，產(chǎn)生很大空洞，說明氧化皮較易脫落，此時的氧化膜厚度約為2 μm。隨著氧化溫度升高到750 ℃時，不僅有和基體相連的氧化膜，在氧化膜外面局部地方還出現(xiàn)片層狀粗大氧化物，氧化膜與基體結(jié)合較為緊密，但厚度不均勻。800 ℃時可清晰地看到氧化層由與基體相連的氧化膜及片層狀氧化物組成。氧化膜致密均勻地覆蓋基體，厚度約為2 μm，與基體產(chǎn)生了明顯的分界且孔隙越來越少，在上面生長出的片層狀氧化物隨機(jī)分布，有全部覆蓋住氧化膜的傾向。

2.3 高溫力學(xué)性能

2.3.1 高溫拉伸性能

圖4 Super304H不銹鋼在不同溫度下以3.2×10-4 s-1(a)和3.2×10-5 s-1(b)速率拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the Super304H stainless steel tension with rates of 3.2×10-4 s-1 (a) and 3.2×10-5 s-1(b) at different temperatures

圖4為Super304H不銹鋼在不同溫度和應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在同一應(yīng)變速率下，強(qiáng)度極限隨著氧化溫度的升高表現(xiàn)出下降趨勢。在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線規(guī)律也相同。從圖4(a)可知，在3.2×10-4s-1的應(yīng)變速率下，隨著拉伸溫度的升高，應(yīng)力值逐漸減小，溫度每升高50 ℃，抗拉強(qiáng)度就平均降低50 MPa，600 ℃的抗拉強(qiáng)度最大，達(dá)350 MPa。700～750 ℃時伸長率最大，應(yīng)變約在28%才會發(fā)生斷裂，此溫度范圍下不銹鋼韌性較好，較600、650和800 ℃的伸長率高16%左右。同時不銹鋼在不同溫度下拉伸都看不到明顯屈服，其在斷裂前經(jīng)歷了較大的塑性變形，屬于延展性材料。在3.2×10-5s-1(見圖4(b))的應(yīng)變速率下，600 ℃時抗拉強(qiáng)度也最大，為275 MPa，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度的拉伸應(yīng)力隨著應(yīng)變速率的增大而增大。

圖5 Super304H不銹鋼以3.2×10-4 s-1速率在不同溫度下拉伸后的斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the Super304H stainless steel after tension at different temperatures with rate of 3.2×10-4s-1(a,b) 600 ℃; (c,d) 700 ℃; (e,f) 800 ℃

2.3.2 高溫?cái)嗫诜治?/p>

圖5是Super304H奧氏體不銹鋼以3.2×10-4s-1在不同溫度下拉伸斷口的微觀形貌。由圖5可以看出，600 ℃拉伸斷口呈網(wǎng)狀，斷面處有大小不一的孔洞，其斷裂方式屬于韌性斷裂，斷口整潔，韌窩分布均勻，沒有明顯的析出物。當(dāng)拉伸溫度升高至700 ℃(見圖5(c, d))，斷裂后斷口表面呈現(xiàn)大韌窩并通過次級韌窩連接，韌窩變深且數(shù)量增加，斷口處有少量小顆粒析出相。當(dāng)拉伸溫度升高至800 ℃(見圖5(e, f))時，可以看到裂紋以微孔聚合的方式萌生隨后向外擴(kuò)展，斷口氧化最為嚴(yán)重，除了有更深更多的孔洞外，斷口的韌窩處堆積了大小不一的小圓球?？梢钥闯?，由于拉伸溫度的不同，斷面交匯處堆積的球狀析出物也呈現(xiàn)不同尺寸和分布，溫度越高球狀析出物越多。

3 分析與討論

金屬的高溫氧化是一個非常復(fù)雜的過程，涉及到氧化初期氧在金屬表面的吸附、氧化物的形核與長大、氧化膜結(jié)構(gòu)對氧化的影響等問題[17]。圖6為Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后的XRD分析結(jié)果。氧化膜主要由Cr2O3、Fe3O4和Fe3-xCrxNiO4組成，還有少量CuCrMnO4。600～750 ℃相組成物相似但含量不同，800 ℃時Fe氧化物出現(xiàn)，氧化膜的抗氧化性降低。由圖6可以看出，溫度對Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4衍射峰有明顯的影響。雖然鋼中含有Ni也會與氧原子發(fā)生氧化反應(yīng)生成NiO[18]，但所形成的NiO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能大于Cr2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能，故在此條件下不易于形成大量的NiO和Fe3-xCrxNiO4，反而以Fe19Ni的形式存在于基體中，隨著溫度的升高，F(xiàn)e3-xCrxNiO4慢慢消失。Cr2O3和Fe3O4氧化物的峰從600 ℃的不明顯到逐漸增強(qiáng)并趨于穩(wěn)定，說明不銹鋼中的Cr和Fe都與氧氣慢慢發(fā)生反應(yīng)生成氧化膜，這就可以解釋圖1的拋物線在650 ℃和700 ℃內(nèi)急劇增加的原因。溫度升高氧化膜表面會有許多小孔隙，氧原子通過這些小孔隙向內(nèi)遷移后會加速氧原子在氧化膜中的擴(kuò)散速度，氧化膜的氧含量較高(見圖7(b))，同時由圖7(c)可以看到富Cr氧化膜內(nèi)側(cè)出現(xiàn)一層貧Cr區(qū)，這也證實(shí)了基體中的Cr原子會沿著晶界與表面氧原子發(fā)生反應(yīng)生成具有保護(hù)性的Cr2O3。根據(jù)馬云海等[19]的文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)鉻含量均大于20%時更容易生成以Cr2O3為主的氧化鐵皮，減緩氧的擴(kuò)散率，對基體起到保護(hù)作用。但800 ℃時基體中Fe19Ni的衍射峰趨于消失，說明氧化膜厚度增大并且覆蓋基體，Cr2O3峰明顯右移且含量變少，說明Cr繼續(xù)發(fā)生了選擇性氧化，生成的Cr2O3保護(hù)膜開裂，在高溫下喪失了對基體的保護(hù)性，F(xiàn)e通過開裂的Cr2O3膜向外擴(kuò)散形成厚的氧化物覆蓋基體[20]。Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定性最大，再根據(jù)XRD分析確定800 ℃下的氧化產(chǎn)物是Fe3O4。此外，在800 ℃氧化100 h后的XRD圖譜中還能檢測出少量CuCrMnO4，說明基體中的少量Cu和Mn在較高溫度下也與氧氣反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCrMnO4。

圖6 Super304H不銹鋼在不同溫度下氧化100 h后的XRD分析結(jié)果Fig.6 XRD analysis results of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures for 100 h

圖7 Super304H不銹鋼經(jīng)750 ℃氧化100 h后EDS面掃描結(jié)果Fig.7 EDS surface scanning results of the Super304H stainless steel after oxidation at 750 ℃ for 100 h (a) SEM; (b) O; (c) Cr; (d) Mn; (e) Fe; (f) Ni

4 結(jié)論

1) Super304H奧氏體不銹鋼在550～800 ℃氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，550～600 ℃氧化質(zhì)量增加不明顯，650～800 ℃氧化20 h時，氧化曲線開始出現(xiàn)陡增，直到60 h才開始放緩。750～800 ℃時質(zhì)量增加趨勢最明顯，100 h后質(zhì)量增加高達(dá)0.005 mg/mm2。所以Super304H不銹鋼在溫度低于700 ℃時抗氧化性能較好，溫度越高抗氧化性能越差。

2) 氧化膜主要由Cr2O3、Fe3-xCrxNiO4混合氧化物和少量CuCrMnO4構(gòu)成。在550～750 ℃逐漸形成致密的氧化膜，成分主要以Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4為主。當(dāng)氧化物中Cr含量低時，氧化膜的保護(hù)性喪失。隨著氧化溫度升高到800 ℃后，暴露出的Fe基體與氧原子反應(yīng)生成瘤狀Fe3O4，氧化明顯。同時氧化膜伴有剝落現(xiàn)象。

3) Super304H不銹鋼以3.2×10-5s-1的速率在600 ℃ 拉伸時抗拉強(qiáng)度可達(dá)275 MPa，以3.2×10-4s-1的速率拉伸為350 MPa。在同一拉伸速率下，溫度每升高50 ℃，抗拉強(qiáng)度平均降低50 MPa。700～750 ℃時伸長率最大，28%時才會發(fā)生斷裂，韌性較好。拉伸后斷口形貌均呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。