續(xù)士勇 岳勁松 程 園 程嗣丹 丁 寧 李 梅，2，3

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，750021 銀川；2.北方民族大學(xué)寧夏太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川；3.北方民族大學(xué)國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川)

0 引 言

活性炭是一種含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的炭材料，具有組織良好的大孔、中孔和微孔。由于活性炭比表面積大、孔體積大，廣泛用于分離、凈化、脫臭、脫色和過(guò)濾，可以作為吸附劑[1]去除SO2、NOx、焦油[2]和用于CO2吸附[3-4]?；钚蕴靠梢杂擅篬5]、聚酯織物[6]和廢棄輪胎[7]等材料制成。我國(guó)褐煤資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且褐煤具有表面官能團(tuán)豐富、結(jié)構(gòu)疏松、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，可作為原料來(lái)制備多孔活性炭。煤基活性炭在催化劑載體和吸附分離方面已有應(yīng)用，在電容脫鹽方面具有很大的應(yīng)用前景[8]。

錢科等[9]采取先炭化后活化的方法制取煤基活性炭，當(dāng)堿炭的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，活性炭的比表面積為1 672 m3/g，總孔體積為0.75 cm3/g，50 000次循環(huán)后的比電容保持率為98.7%。丁賽賽等[10]以無(wú)煙煤為原料，采用預(yù)炭化的方法制備出吸附性能良好的活性炭，該活性炭吸附15 min時(shí)對(duì)甲基橙的吸附率即達(dá)89.6%。張傳祥等[11]以KOH為活化劑，以太西無(wú)煙煤為前驅(qū)體，制備出比表面積高達(dá)3 059 m3/g且富含中孔的活性炭，該活性炭在3 mol/L的KOH電解液中具有高的比電容(322 F/g)、優(yōu)異的循環(huán)性能及低的漏電流(0.66 mA)。張勁斌等[12]以煤瀝青和椰殼為碳源，采用以KOH為活化劑的化學(xué)活化法制備活性炭，制備出的活性炭的比表面積分別為3 104.15 m3/g和2 954.99 m3/g，孔徑范圍為0.5 nm～2.7 nm，以微孔和介孔為主。

對(duì)原煤進(jìn)行脫礦物質(zhì)處理后，原煤中礦物質(zhì)含量降低，使得制備出的活性炭的灰分降低，同時(shí)可以調(diào)整活性炭的孔徑分布。對(duì)于雙電層電容器的電極材料，較低的灰分有利于電荷傳遞，較低灰分電極材料的充放電性能及倍率性能更佳[13]。

上述學(xué)者們通過(guò)以KOH為活化劑的化學(xué)活化法制備出性能優(yōu)良的活性炭，但是對(duì)于同一種煤，分別用其制備的脫礦物質(zhì)煤和半焦制備活性炭，對(duì)兩種活性炭比表面積和孔徑分布的差異研究較少。本研究以HCl-HF法脫礦物質(zhì)處理后的云南蓮花塘褐煤和內(nèi)蒙古白音華褐煤以及兩種脫礦物質(zhì)褐煤制備的褐煤半焦為原料，以KOH為活化劑的化學(xué)活化法來(lái)制備褐煤基活性炭，并將其作為電極材料，考察其電化學(xué)性能，探究褐煤基活性炭作為超級(jí)電容器電極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣和半焦

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為云南蓮花塘褐煤和內(nèi)蒙古白音華褐煤，先將煤樣破碎、篩分，選取粒徑小于74 μm樣品，然后用HCl-HF法對(duì)煤樣進(jìn)行脫礦物質(zhì)處理，蓮花塘原煤和白音華原煤分別記為L(zhǎng)HT-raw和BYH-raw，脫礦物質(zhì)后的蓮花塘褐煤和白音華褐煤分別標(biāo)記為L(zhǎng)HT和BYH。稱取2 g脫礦物質(zhì)后的褐煤放入剛玉舟中，然后放置到管式爐的恒溫區(qū)先進(jìn)行炭化處理。管式爐升溫速率為5 ℃/min，N2流量為100 mL/min，炭化終溫分別為700 ℃，800 ℃，900 ℃，達(dá)到設(shè)定終溫后保溫120 min，自然冷卻至室溫后得到褐煤半焦。蓮花塘褐煤半焦和白音華褐煤半焦分別記為L(zhǎng)HT-t和BYH-t(t為炭化終溫，700 ℃表示為700，800 ℃表示為800，900 ℃表示為900)。煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 煤樣和半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and char samples

1.2 活性炭的制備

以脫礦物質(zhì)后的褐煤為原料，以KOH為活化劑的化學(xué)活化法制備活性炭：將KOH與2 g脫礦物質(zhì)煤分別以堿煤質(zhì)量比為3∶1和4∶1混合均勻后放入剛玉舟中，之后將其放置到管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行預(yù)處理。管式爐升溫速率為5 ℃/min，N2流量為100 mL/min，炭化終溫分別為700 ℃，800 ℃，900 ℃，達(dá)到設(shè)定終溫后保溫120 min，自然冷卻至室溫。制備出的活性炭用2 mol/L的稀鹽酸中和，除去殘余的活化劑，然后用去離子水洗滌至濾液pH值呈中性，將樣品烘干后密封保存。該方法制備出的活性炭分別命名為L(zhǎng)HT-AC-X-t和BYH-AC-X-t(X為堿煤質(zhì)量比，其值為3或4。t為炭化終溫，700 ℃表示為700，800 ℃表示為800，900 ℃表示為900)。

以褐煤半焦為原料，以KOH為活化劑的化學(xué)活化法制備活性炭：將KOH與2 g褐煤半焦分別以堿炭質(zhì)量比為3∶1和4∶1混合均勻后放入管式爐進(jìn)行活化處理?；罨纳郎厮俾?、N2流量、炭化終溫、保溫時(shí)間均與炭化的條件相同。制備出的活性炭除去殘余活化劑的方法與以脫礦物質(zhì)后的褐煤為原料制備活性炭除去殘余活化劑的方法相同。制備的活性炭樣品分別命名為L(zhǎng)HT-CA-Y-800和BYH-CA-Y-800(Y為堿炭質(zhì)量比，其值為3或4。炭化終溫為800 ℃)。

1.3 活性炭電極的制備

將活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1溶解在適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，經(jīng)磁力攪拌器攪拌混合均勻后，將樣品均勻地涂抹在1 cm×1 cm導(dǎo)電片上，待干燥后稱重使用。

1.4 扣式電容器的制備

將活性炭、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合，黏結(jié)劑為聚四氟乙烯，導(dǎo)電劑為乙炔黑。稱取30 mg的活性炭、3.75 mg的黏結(jié)劑、3.75 mg的乙炔黑，加入適量的去離子水，在研缽中研磨均勻后將其涂抹在泡沫鎳上，將涂抹完的泡沫鎳放入真空干燥箱于100 ℃干燥6 h，以去除多余水分。待泡沫鎳涂層干燥后，開始組裝扣式電容器，電容器組裝順序?yàn)椋合葘⒏稍锖玫呐菽嚪湃胝龢O電池殼再放隔膜(聚丙烯膜)，再放干燥好的泡沫鎳，然后放墊片加彈簧片，滴加適量的6 mol/L的KOH電解質(zhì)溶液，蓋負(fù)極電池殼。再用10 MPa的壓力，在液壓封口機(jī)上進(jìn)行封口，保持30 s后，卸壓可得到扣式電容器。

1.5 活性炭的表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460比表面積與孔隙度分析儀(BET)表征活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的變化。稱取一定量活性炭放入樣品管中，在160 ℃真空條件下脫氣6 h，樣品管中的樣品經(jīng)脫氣處理后在液氮環(huán)境中分析，對(duì)活性炭表面積(SBET)、孔體積(Vp)和平均孔徑(Dp)進(jìn)行測(cè)定，并用BET方程進(jìn)行分析。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的RINT-2000型X射線衍射儀(XRD)表征脫礦物質(zhì)煤及活性炭結(jié)構(gòu)。以Cu靶為射線源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2°/min。

使用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)表征脫礦物質(zhì)煤和活性炭中元素形態(tài)的變化。掃描射線源為Al靶，通過(guò)能為30 eV，能量分辨率為0.45 eV，測(cè)試壓力為6×10-7Pa，本底壓力為2×10-8Pa，以C 1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行峰位置校準(zhǔn)。

利用德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的EVO 10 鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)表征活性炭表面微觀形貌的變化，測(cè)試電壓為15.00 kV。

1.6 活性炭的電化學(xué)性能測(cè)試

使用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站，對(duì)活性炭電極進(jìn)行循環(huán)伏安特性(CV)、充放電特性(GCD)和交流阻抗特性(EIS)分析。在三電極體系，電解液為6 mol/L的KOH溶液，輔助電極為金屬鉑片，Hg/HgO為參比電極，工作電極為活性炭電片。

實(shí)驗(yàn)用CT3001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試扣式電容器的電容保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件下活性炭的孔結(jié)構(gòu)

不同制備條件下活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)如表2所示。由表2可以看出，以LHT為原料、KOH為活化劑、堿煤質(zhì)量比相同的情況下，在炭化終溫為800 ℃制備出的活性炭比炭化終溫為700 ℃制備出的活性炭的比表面積、孔體積、平均孔徑均增大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至900 ℃時(shí)，活性炭的比表面積減小，孔體積減小，平均孔徑增大。這是由于溫度過(guò)高，部分孔出現(xiàn)塌陷甚至串孔。在炭化終溫相同的情況下，堿煤質(zhì)量比由3∶1增大到4∶1時(shí)，活性炭比表面積、孔體積、平均孔徑均增大。

表2 不同制備條件下活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of activated carbons under different preparation conditions

對(duì)于同一種脫礦物質(zhì)褐煤而言，相同的炭化終溫、相同堿煤(炭)質(zhì)量比下，以褐煤為原料制備的活性炭與以褐煤半焦為原料制備的活性炭相比，比表面積、孔體積和平均孔徑均較大。用褐煤制備的活性炭的收率為29.0%～35.6%，用褐煤半焦制備的活性炭的收率為50.7%～53.5%。

由表2還可以看出，以脫礦物質(zhì)褐煤為原料，在堿煤質(zhì)量比為4∶1、炭化終溫為800 ℃時(shí)制備的活性炭比表面積和孔體積最大。其中，LHT-AC-4-800的比表面積為2 728 m3/g，孔體積為1.58 cm3/g，平均孔徑為2.31 nm；BYH-AC-4-800的比表面積為1 824 m3/g，孔體積為1.00 cm3/g，平均孔徑為2.19 nm。由表1可以看出，LHT與BYH相比，LHT固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，在制備活性炭的過(guò)程中，這有利于孔的形成，故LHT-AC-4-800比BYH-AC-4-800的比表面積、孔體積、孔徑均大一些。這兩種活性炭比表面積大，有利于吸附電荷，故后面制備電極選用這兩種活性炭作為電極材料。

不同制備條件下N2在活性炭孔隙中的吸脫附曲線如圖1所示。由圖1可以看出，炭化終溫對(duì)孔隙的吸附量產(chǎn)生了顯著的影響。對(duì)于以褐煤半焦為原料制備的活性炭，炭化終溫為800 ℃時(shí)，隨著堿炭質(zhì)量比由3∶1增加到4∶1，孔隙吸附量也隨之增大。對(duì)于以脫礦物質(zhì)褐煤為原料制備的活性炭，在堿煤質(zhì)量比為4∶1、炭化終溫為800 ℃時(shí)制備的活性炭的孔隙吸附量明顯高于在炭化終溫為700 ℃和900 ℃條件下制備的活性炭的孔隙吸附量。由圖1還可以看出，以脫礦物質(zhì)褐煤為原料，在堿煤質(zhì)量比為4∶1、炭化終溫為800 ℃時(shí)，制備的活性炭吸附性能最好。不同的炭化終溫下的吸脫附曲線在趨勢(shì)上大同小異，在相對(duì)壓力(吸附溫度下，吸附質(zhì)(N2)平衡時(shí)的壓力與吸附質(zhì)飽和蒸汽壓力之比，p/p0)小于0.1時(shí)，隨著相對(duì)壓力增大，曲線迅速上升，待上升至一定程度后，活性炭的吸附曲線趨于飽和，吸脫附曲線可以判定為Ⅰ型等溫線，呈現(xiàn)出典型的微孔活性炭吸附特性[14-15]，說(shuō)明所制備活性炭的微孔結(jié)構(gòu)十分豐富。

圖1 不同制備條件下N2在活性炭孔隙中的吸脫附曲線Fig.1 Adsorption and desorption curves of N2 in activated carbon pores under different preparation conditions

不同制備條件下利用LHT制備的活性炭的孔徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，利用LHT在不同制備條件下制備的活性炭，直徑小于4 nm的孔占絕大部分。以褐煤半焦為原料制備的活性炭，其孔徑主要集中在1 nm～3nm，中孔很少。以LHT為原料制備的活性炭，其孔徑主要集中在1 nm～8 nm，微孔和中孔同時(shí)存在。其中，LHT-AC-4-800的微孔率為12.47%?；钚蕴吭谧鲭姌O材料時(shí)，存儲(chǔ)電荷主要依靠電解液進(jìn)入活性炭微孔孔隙中形成的雙電層，中孔的作用是在電解液擴(kuò)散時(shí)為離子提供通道，促進(jìn)充放電過(guò)程中離子快速地通過(guò)孔道[16]。在微孔大量存在的情況下，伴隨著存在一些中孔，這有利于提高活性炭電極的電化學(xué)性能。

圖2 不同制備條件下利用LHT制備的活性炭的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of activated carbons prepared from LHT under different preparation conditions

2.2 活性炭的微觀形貌

采用LHT為原料，堿煤質(zhì)量比為4∶1、炭化終溫分別為700 ℃，800 ℃，900 ℃條件下，制備的活性炭的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，炭化終溫為800 ℃時(shí)，利用LHT制備的活性炭炭孔的數(shù)量顯著多于700 ℃和900 ℃下制備的活性炭炭孔的數(shù)量。當(dāng)溫度在700 ℃～800 ℃時(shí)，通過(guò)氧化還原反應(yīng)生成的K2O和K2CO3可以適度地腐蝕碳骨架。這樣，不僅在表面存在大量的微孔，而且在內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生大量孔，在800 ℃時(shí)，有較多的微孔和中孔，因此最優(yōu)的炭化終溫為800 ℃[17]。在800 ℃下，活性炭表面凹凸不平，孔隙大小不一，排列緊密，此結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)離子滲透到材料中[18]。由此可見，煤樣與KOH進(jìn)行活化處理后再炭化可以制備出孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭材料。

圖3 不同炭化溫度下LHT制備活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of activated carbons prepared from LHT at different carbonization temperaturesa—LHT-AC-4-700；b—LHT-AC-4-800；c—LHT-AC-4-900

2.3 活性炭結(jié)構(gòu)

不同脫礦物質(zhì)褐煤及其在最優(yōu)炭化工藝條件下(堿煤質(zhì)量比為4∶1、炭化終溫為800 ℃)制備的活性炭的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，LHT和BYH在衍射角為22°和43°附近存在衍射峰，這兩個(gè)衍射峰與石墨結(jié)構(gòu)的002晶面和100晶面的衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明LHT和BYH中存在石墨微晶結(jié)構(gòu)[19]。LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800的002晶面衍射峰強(qiáng)度與LHT和BYH的002晶面衍射峰強(qiáng)度相比均明顯減弱，說(shuō)明活性炭中較為規(guī)則的片層晶體結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，100晶面衍射峰強(qiáng)度變化不明顯。這是由于活化劑KOH有較強(qiáng)的刻蝕能力，不僅與活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，也與活性炭?jī)?nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使得活性炭002晶面衍射峰趨于平緩，活性炭的石墨化程度有所降低。

圖4 不同脫礦物質(zhì)褐煤及其制備的活性炭的XRD譜Fig.4 XRD spectra of different demineralized lignites and activated carbons prepared from them

2.4 活性炭的XPS分析

圖5 不同脫礦物質(zhì)褐煤及其制備的活性炭的XPS全譜Fig.5 XPS full spectra of different demineralized lignites and activated carbons prepared from them

表3 XPS全譜中脫礦物質(zhì)褐煤及其制備的活性炭的各元素相對(duì)含量(%)Table 3 Relative contents of various elements of demineralized lignites and activated carbons prepared from them in XPS full spectra(%)

圖6 不同脫礦物質(zhì)褐煤及其制備的活性炭的XPS C1s譜Fig.6 XPS C 1s spectra of different demineralized lignites and activated carbon prepared from thema—LHT；b—LHT-AC-4-800；c—BYH；d—BYH-AC-4-800

表4 XPS譜中脫礦物質(zhì)褐煤及其制備的活性炭的炭形態(tài)及相對(duì)含量Table 4 Carbon form and relative contents of demineralized lignites and activated carbons prepared from them in XPS spectra

2.5 活性炭電極的電化學(xué)性能

2.5.1 循環(huán)伏安特性

不同活性炭電極在5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s，50 mV/s，100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。由圖7可以看出，LHT和BYH在最優(yōu)條件下制備的活性炭LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800的循環(huán)伏安曲線基本接近于矩形，表現(xiàn)出良好的雙電層電容特性，靜電吸附是該材料的主要儲(chǔ)能方式。隨著掃描速率增大，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)變形，曲線沒有出現(xiàn)明顯氧化還原峰，曲線偏離標(biāo)準(zhǔn)矩形，拐角處稍微上翹，這可能是內(nèi)部微弱的法拉第電子轉(zhuǎn)移或電極內(nèi)阻影響的結(jié)果[22]。隨著掃描速率由小變大，循環(huán)伏安曲線矩形面積逐漸增大，表明其電容也逐漸增大[9]。循環(huán)伏安曲線雖然由于極化作用偏離理想的矩形，但依然保持良好的矩形特征，表明LHT-AC-4-800電極材料和BYH-AC-4-800電極材料都具有良好的可逆性和電容特性。影響靜電吸附的關(guān)鍵因素是活性炭的比表面積和孔徑分布，充足的吸附活性位點(diǎn)依靠大的比表面積提供，離子的擴(kuò)散與遷移依靠適宜的孔徑尺寸分布，從而來(lái)提高電容。對(duì)于樣品LHT-AC-4-800，其比表面積達(dá)2 728 m3/g，且孔徑在2 nm～4 nm居多，故其有較好的電容特性。不同活性炭制備的扣式電容器的循環(huán)壽命如圖8所示。由圖8可以看出，在1 A/g的電流密度下，循環(huán)8 000次后，電容器壽命沒有發(fā)生明顯的變化，電容保持率仍達(dá)到99.87%，證明所制備的煤基活性炭有良好的電化學(xué)性能。

圖7 不同活性炭電極在5 mV/s～100 mV/s掃描速率范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrodes at the scan rates ranging from 5 mV/s to 100 mV/s

圖8 不同活性炭電極的循環(huán)壽命Fig.8 Cycle life curves of different activated carbon electrodes

2.5.2 恒流充放電特性

不同活性炭電極在1 A/g～20 A/g電流密度下的恒流充放電曲線如圖9所示。由圖9可以看出，LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800在不同電流密度下，電壓與時(shí)間都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明活性炭電極有較好的充放電性能，且恒流充放電曲線呈現(xiàn)規(guī)則的等腰三角形，說(shuō)明這兩種活性炭做電極材料時(shí)可形成良好的雙電層[23]。活性炭電極既可以在較小的電流密度下工作，也可以在較大的電流密度下工作。在電流密度為1 A/g時(shí)，LHF-AC-4-800和BYH-AC-4-800都是約8 min可完成充放電過(guò)程，說(shuō)明活性炭電極在小電流密度下工作時(shí)，充放電所用時(shí)間較長(zhǎng)。在電流密度為20 A/g時(shí)，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800都是約0.5 min可完成充放電過(guò)程，說(shuō)明活性炭電極在大電流密度下工作時(shí)，充放電所用時(shí)間較短?；钚蕴侩姌O在大電流密度下工作時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)活性炭電極的等效內(nèi)阻較大的情況，從而造成其能量在短時(shí)間快速釋放。同理活性炭電極在較小的電流密度下工作時(shí)，活性炭電極的等效內(nèi)阻較小，從而其能量釋放的時(shí)間較長(zhǎng)。由恒流充放電曲線表明，LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800這兩種活性炭電極材料可以在1 A/g～20 A/g電流密度下正常工作，且表現(xiàn)出良好的充放電性能。這兩種活性炭電極材料既可以在大電流密度下快速完成充放電，也可以在較小的電流密度下緩慢完成充放電工作。

圖9 不同活性炭電極在1 A/g～20 A/g電流密度下的恒流充放電曲線Fig.9 Constant current charge-discharge curves of different activated carbon electrodes at the current densities ranging from 1 A/g to 20 A/g

不同活性炭電極在不同電流密度下的比電容如圖10所示。由圖10可以看出，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容分別為246 F/g和244 F/g，LHF-AC-4-800和BYH-AC-4-800在電流密度為20 A/g時(shí)的比電容分別為205 F/g和202 F/g，比電容下降率分別為16.7%和17.2%?；钚蕴侩姌O比電容的下降幅度較小，表現(xiàn)出良好的高倍率特性。這是由于所制備的活性炭有合適的孔徑分布、較大的比表面積和孔體積，有利于電解質(zhì)溶液中的離子在孔隙中快速遷移。

圖10 不同活性炭電極在不同電流密度下的比電容Fig.10 Specific capacitance of different activated carbon electrodes at different current densities

LHT-AC-4-800的比表面積為2 728 m3/g，孔體積為1.58 cm3/g，平均孔徑為2.31 nm。BYH-AC-4-800的比表面積為1 824 m3/g，孔體積為1.00 cm3/g，平均孔徑為2.19 nm。LHT-AC-4-800與BYH-AC-4-800相比，比表面積、孔體積和平均孔徑均有較大差異，但比電容接近，這說(shuō)明LHT-AC-4-800的比表面積在充放電過(guò)程中并沒有得到充分利用。這是由于電解質(zhì)離子在電極材料微孔孔隙內(nèi)形成雙電層來(lái)存儲(chǔ)電荷，部分中孔能為電解液離子提供通道，這些孔對(duì)應(yīng)的比表面積能充分利用，但也有一些微孔不能在微孔孔隙內(nèi)形成雙電層來(lái)存儲(chǔ)電荷，部分中孔也不能為電解液離子提供通道，這使得活性炭的比表面積經(jīng)常得不到最大限度的利用[22]。雖然LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800的比表面積、孔體積和平均孔徑差距較大，但可能二者比表面積有效利用部分接近或者微孔和中孔的有效利用率相近，從而造成電容性能表現(xiàn)近似相同。

2.5.3 交流阻抗分析

不同活性炭電極的交流阻抗曲線如圖11所示。由圖11可以看出，在高頻處，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800電極的交流阻抗曲線出現(xiàn)圓弧形狀，圓弧與實(shí)軸的左交點(diǎn)值很小。實(shí)軸上的截距包括活性炭電極材料與電解液的接觸電阻和電解液電阻[24]，由截距可分析其內(nèi)阻大小。圖11中的截距均很小，可以說(shuō)明其內(nèi)阻都很小。中頻區(qū)圖像出現(xiàn)明顯的45°斜線，說(shuō)明多孔電極材料的電化學(xué)性能良好。低頻區(qū)的線段近似垂直于實(shí)軸，說(shuō)明電容性能良好且電極材料有良好的功率特性。

圖11 不同活性炭電極的交流阻抗曲線Fig.11 Alternating current impedance curves of different activated carbon electrodes

3 結(jié) 論

1) 采用脫礦物質(zhì)褐煤為原料，以KOH為活化劑的化學(xué)活化法制備活性炭，堿煤質(zhì)量比為4∶1，炭化終溫為800 ℃的條件下制備的活性炭的比表面積和孔體積最大。

2) LHT和BYH在最優(yōu)炭化工藝條件下制備的活性炭作為電極材料具有良好的充放電性能，既可以在大電流密度下快速完成充放電，也可以在較小的電流密度下緩慢完成充放電工作。LHT和BYH在最優(yōu)炭化工藝條件下制備的活性炭電極在電流密度為20 A/g時(shí)的比電容與其在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容相比，比電容的下降幅度較小，表現(xiàn)出良好的高倍率特性。

3) LHT和BYH在最優(yōu)炭化工藝條件下制備的活性炭電容器在經(jīng)歷8 000次循環(huán)后，電容保持率仍高達(dá)99.87%，表明所制備的褐煤基活性炭有良好的電化學(xué)性能。