夏大平 劉春蘭 陳振宏 黃 松 趙偉仲

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，454003 河南焦作；2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，454003 河南焦作；3.河南理工大學(xué)礦業(yè)研究院，454100 河南焦作；4.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，454003 河南焦作；5.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，065007 河北廊坊)

0 引 言

我國(guó)煤層氣資源儲(chǔ)量豐富，為目前煤層氣產(chǎn)業(yè)開發(fā)利用提供了良好的基礎(chǔ)和條件。煤層氣是一種不可再生的高效清潔能源[1]。煤層氣的開發(fā)與利用不僅可以減緩能源危機(jī)，還能減少溫室氣體排放，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義[2]。然而，因我國(guó)地質(zhì)情況較為復(fù)雜，煤儲(chǔ)層孔裂隙發(fā)育差、滲透性低，嚴(yán)重制約著我國(guó)煤層氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為此，國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者在增產(chǎn)煤層氣領(lǐng)域開展了系列研究[3]。

1992年，在圣胡安盆地首次發(fā)現(xiàn)次生生物成因煤層氣，之后在國(guó)內(nèi)多個(gè)地區(qū)發(fā)現(xiàn)生物成因和熱成因煤層氣[4]。我國(guó)生物成因煤層氣約占煤層氣儲(chǔ)量的15%～30%，是煤層氣的重要組成部分[5-6]。1999年，SCOTT[7]首次提出微生物增產(chǎn)煤層氣(MECBM)的概念，這種增產(chǎn)手段主要通過(guò)向煤層中注入產(chǎn)甲烷菌群及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在微生物作用下降解煤產(chǎn)出生物甲烷，達(dá)到增產(chǎn)煤層氣的效果[8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)注入微生物能夠降解煤產(chǎn)甲烷[9-11]。煤是一種大分子聚合物，具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，而甲烷氣體可以大量吸附在孔隙內(nèi)部[12]。煤中孔隙按孔徑大小可分為微孔、中孔和大孔，其中微孔內(nèi)阻力大，氣體不易擴(kuò)散[13]，因此，微孔含量是影響甲烷解吸的主要因素[14-15]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，微生物降解后煤樣的孔裂隙增加，微孔比表面積增加，吸附甲烷能力增強(qiáng)，不利于甲烷的擴(kuò)散[16]，且降解后煤基質(zhì)會(huì)發(fā)生膨脹變軟，甲烷擴(kuò)散能力出現(xiàn)輕微增加[17-18]。但部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)，生物降解后煤樣出現(xiàn)增透現(xiàn)象，生化代謝會(huì)使煤吸附甲烷含量發(fā)生改變，出現(xiàn)增透現(xiàn)象[19-21]。因此，微生物降解煤對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)產(chǎn)生的影響，目前尚未得到統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，加之不同煤階煤孔隙結(jié)構(gòu)的差異對(duì)生物降解會(huì)產(chǎn)生何種影響也鮮有報(bào)道。針對(duì)這一系列問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)開展不同煤階煤的孔隙差異與生物甲烷產(chǎn)出相互影響的研究。

本研究以白音華褐煤、馬蘭肥煤、沙曲焦煤和祁東貧煤這四種不同煤階煤樣為研究對(duì)象，以焦作古漢山礦礦井水中煤層本源菌群作為菌源，分別進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)。利用BET比表面積分析儀測(cè)定生物降解前后不同煤階煤的孔隙連通性、孔體積、比表面積、孔徑分布以及分形特征的變化，采用掃描電鏡觀察產(chǎn)氣后煤表面孔裂隙分布及微生物附著情況，并借助主成分分析法獲得各孔隙參數(shù)對(duì)煤制生物甲烷的影響，旨在為生物降解改變孔隙結(jié)構(gòu)可增產(chǎn)煤層氣提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)選用煤樣分別取自內(nèi)蒙古白音華礦(東經(jīng)：118°22′15″～118°36′15″；北緯：44°50′45″～44°56′30″)，煤層埋深280 m，煤樣編號(hào)：BYH；山西馬蘭礦(東經(jīng)：112°01′40″～112°13′36″；北緯：37°50′13″～37°58′19″)，煤層埋深498 m，煤樣編號(hào)：ML；柳林沙曲礦(東經(jīng)：110°45′41″～110°56′31″；北緯：37°18′42″～37°30′05″)，煤層埋深557 m，煤樣編號(hào)：SQ；安徽宿州祁東礦(東經(jīng)：117°02′49″～117°10′18″；北緯：33°22′45″～33°26′53″)，煤層埋深590 m，煤樣編號(hào)：QD。將采集后密封的煤樣首先迅速剝離煤表面氧化層，然后使用電磁礦石粉碎機(jī)將煤樣破碎，篩選粒徑0.10 mm～0.15 mm的煤顆粒。取適量不同煤樣分別參照GB/T 30732-2014和GB/T 31391-2015進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析測(cè)試，結(jié)果見表1。剩余煤樣于105 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 四種煤樣的工業(yè)分析和元素分析與最大鏡質(zhì)組反射率Table 1 Proximate and ultimate analyses and maximum vitrinite reflectance of four kinds of coal samples

1.1.2 菌源及富集培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)所用菌源來(lái)自古漢山礦深層礦井水，礦井水樣品采集自河南焦煤能源有限公司古漢山煤礦15072綜采工作面頂板涌水處，采集后迅速密封，用冰袋保持低溫環(huán)境，運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室后置于4 ℃環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

礦井水中菌群的富集培養(yǎng)基組成：每升礦井水中需添加2.0 g甲酸鈉，2.0 g乙酸鈉，1.0 g酵母膏，0.1 g胰蛋白胨，1.0 g NH4Cl，0.1 g MgCl2·6H2O，2.0 g NaHCO3，0.4 g K2HPO4，0.2 g KH2PO4，0.2 g Na2S，0.5 g L-半胱氨酸鹽酸鹽，10 mL微量元素液以及10 mL維生素液。

將1 L礦井水所需培養(yǎng)基置于高壓滅菌鍋中，在121 ℃下滅菌30 min，冷卻后迅速移入?yún)捬豕ぷ髡?DG250)備用。加入1 L低溫保存的新鮮礦井水，充分混合并調(diào)節(jié)pH值至7.0±0.05，充入10 min高純氦氣后迅速密封，全過(guò)程在厭氧工作站中進(jìn)行。將密封后的錐形瓶置于35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)富集培養(yǎng)10 d。經(jīng)16S rDNA檢測(cè)富集培養(yǎng)后的礦井水中主要細(xì)菌群為Brevundimonas(短波單胞菌)、Hydrogenophaga(噬氫菌)、Caulobacter(柄桿菌屬)、Psedomonas(銅綠假單胞菌)、Sphingobium(鞘酯菌屬)；主要古菌為Nitrosopumilus(亞硝化侏儒菌屬)、Methanomethylovorans(甲烷食甲基菌屬)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 發(fā)酵產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)

產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)前需將富集后的菌液進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需菌量。按V菌液(mL)∶V培養(yǎng)基(mL)=1∶10加入配置好的擴(kuò)大培養(yǎng)基(此時(shí)培養(yǎng)基用等量蒸餾水替代礦井水)，在35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中擴(kuò)大培養(yǎng)10 d。

煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷模擬裝置如圖1所示[22]。按照m煤樣(g)∶V菌液(mL)=1∶10的比例，將50 g煤樣置于已滅菌的500 mL錐形瓶中，在厭氧工作站內(nèi)加入500 mL菌液，充分混勻后排氧、密封，連接集氣袋。置于35 ℃的恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行為期21 d的產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)。四種不同煤階煤樣的產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)各為實(shí)驗(yàn)組，互為對(duì)照，每組3個(gè)平行樣。產(chǎn)氣結(jié)束后，收集不同實(shí)驗(yàn)組殘煤，取部分在35 ℃條件下干燥至恒重，用于后續(xù)孔隙參數(shù)測(cè)試，另取部分殘煤立即固定，用于掃描電鏡觀察。

圖1 煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷模擬裝置Fig.1 Simulation device for methane production by coal anaerobic fermentation

1.2.2 孔隙參數(shù)測(cè)試

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK112型全自動(dòng)比表面積孔徑分布測(cè)定儀對(duì)不同煤階原煤(分別記為BYH-RAW，ML-RAW，SQ-RAW，QD-RAW)和產(chǎn)氣后殘煤(分別記為BYH-A，ML-A，SQ-A，QD-A)分別進(jìn)行低溫液氮吸附測(cè)試。測(cè)試前需要對(duì)煤樣進(jìn)行抽真空脫氣處理，在105 ℃條件下抽真空至測(cè)試環(huán)境壓力降到0.25 Pa以下。之后在77.35 K的環(huán)境溫度下，以液氮為吸附介質(zhì)對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)試，獲得在相對(duì)壓力為0.01～0.995區(qū)間內(nèi)的吸附/脫附等溫線。測(cè)試孔徑有效范圍為0.35 nm～500 nm，采用BET多分子層吸附理論、BJH和HK/SF模型獲得煤樣比表面積，孔體積和平均孔徑等參數(shù)。

1.2.3 掃描電鏡測(cè)試

分別取四種煤樣產(chǎn)氣后的殘煤依次使用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)多聚甲醛、2%戊二醛和磷酸鈉緩沖液固定，乙醇梯度脫水，最后在常溫環(huán)境中進(jìn)行干燥處理[19]。采用FEI QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡儀(美國(guó)，F(xiàn)EI公司)，樣品倉(cāng)尺寸為120 mm×120 mm，配有電子背散射衍射儀。通過(guò)Cressington108Auto型離子濺射儀(英國(guó)，CRESSINGTON公司)鍍膜后，進(jìn)行掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣特征

不同煤階煤樣厭氧發(fā)酵的累計(jì)甲烷產(chǎn)量如圖2所示。由圖2可知，甲烷產(chǎn)量與煤變質(zhì)程度呈負(fù)相關(guān)，這與先前的研究相一致[23]。

圖2 不同煤階煤樣厭氧發(fā)酵的累計(jì)甲烷產(chǎn)量Fig.2 Cumulative methane production from anaerobic fermentation of different rank coals

由圖2還可知，BYH煤的累計(jì)甲烷產(chǎn)量最大，為152.11 μmol/g，ML煤，SQ煤和QD煤的累計(jì)甲烷產(chǎn)量依次遞減，分別為122.78 μmol/g，80.57 μmol/g和73.14 μmol/g。研究表明，隨著煤階增加，氧、硫、氮等雜原子斷裂脫落，同時(shí)，煤的芳香木質(zhì)素衍生結(jié)構(gòu)凝聚形成高階多芳香化合物，最終形成芳香片層[24]。煤變質(zhì)程度越高，煤中芳香核數(shù)越多，其對(duì)甲烷的吸附能力越強(qiáng)，生物可利用度越低[25]。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

2.2.1 孔隙類型變化研究

生物降解前后不同煤階煤樣的低溫液氮吸附-脫附等溫線如圖3所示。由圖3可知，根據(jù)IUPAC對(duì)吸附回線與吸附等溫線的分類結(jié)果，不同煤階煤樣的吸附-脫附等溫線屬于BET分類方案Ⅱ型曲線，滯后環(huán)屬于H4型[26-27]。生物降解前，在相對(duì)低壓區(qū)，液氮發(fā)生微孔填充和單層吸附，其中BYH煤和QD煤的微孔較為發(fā)育，且連通性好，微孔形態(tài)以圓柱形為主[28]。脫附曲線在相對(duì)壓力為0.5～1.0段均出現(xiàn)吸附回線滯后環(huán)，表明該壓力段包含墨水瓶形孔及兩端開口圓柱形孔、四面開放的狹縫形孔等[29]。ML煤和SQ煤在相對(duì)壓力為0.5左右時(shí)出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，說(shuō)明在拐點(diǎn)處存在墨水瓶形孔[30]。在相對(duì)壓力接近1時(shí)，四種煤樣的吸附量迅速增加，毛細(xì)凝聚作用主要發(fā)生在該階段，孔隙主要由狹縫平板狀孔或一側(cè)封閉的楔形孔組成[18]。微生物降解煤對(duì)煤的孔隙類型并沒(méi)有產(chǎn)生顯著影響，這與張攀攀等[31]的研究結(jié)論相一致，但降解后煤樣較原煤的總吸附量均有所下降，說(shuō)明微生物降解可能會(huì)造成堵孔現(xiàn)象，從而降低煤孔隙的開放程度[32]。

圖3 不同煤階煤樣產(chǎn)氣前后的低溫液氮吸附-脫附等溫線Fig.3 Low temperature liquid nitrogen adsorption and desorption isotherms of different rank coals before and after gas production

2.2.2 比表面積和孔體積變化

根據(jù)BET理論計(jì)算的比表面積和孔體積分布結(jié)果見表2。由表2可知，BYH原煤的BET比表面積最大，達(dá)到3.893 m2/g，而中等變質(zhì)程度的SQ原煤的BET比表面積僅為1.062 m2/g，到高變質(zhì)程度的QD煤，比表面積高達(dá)2.009 m2/g。四種原煤的BET比表面積隨煤化程度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這與之前的研究結(jié)論相一致[29]。生物產(chǎn)氣后，不同煤階煤樣比表面積和總孔體積均有所減小，BYH煤的比表面積和總孔體積分別減小了26.23%和2.51%，ML煤分別減少了24.58%和36.46%，SQ煤分別減少了17.98%和5.89%，QD煤分別減少了35.19%和25.78%。四種煤階煤的中、大孔含量占比最大，中孔和大孔是孔體積的主要貢獻(xiàn)者，而微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者。由于生物降解后，四種煤樣的微孔含量明顯減少，導(dǎo)致煤樣的比表面積降低。僅SQ煤的中孔孔體積出現(xiàn)微弱增加，原因在于微生物降解使煤中部分孔壁力學(xué)強(qiáng)度降低甚至破裂，孔隙相互連通，原有孔隙得到擴(kuò)容，導(dǎo)致煤中中孔含量增加[33]。

表2 不同煤階煤樣產(chǎn)氣前后的比表面積和孔體積測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of specific surface area and pore volume of different rank coals before and after gas production

2.2.3 孔徑分布變化

為了解生物降解后煤中孔隙的演變特征，通過(guò)BJH模型建立煤中大、中孔的孔徑分布，基于HK/SF模型進(jìn)一步測(cè)定孔徑在3 nm以下孔隙的孔徑分布，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，不同煤階煤樣的BJH模型孔徑分布曲線表明四種煤的中孔孔容出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。不同煤階煤中峰值對(duì)應(yīng)中孔的最可幾孔徑分別為2.330 nm(BYH)，2.616 nm(ML)，2.685 nm(SQ)，2.359 nm(QD)。HK/SF模型孔徑分布曲線分析微孔的最可幾孔徑分別為0.834 nm(BYH)，0.967 nm(ML)，1.002 nm(SQ)，0.938 nm(QD)，表明低變質(zhì)程度煤與高變質(zhì)程度煤相比煤樣中微孔含量相對(duì)更高[34]。生物降解后，BYH煤樣中孔的最可幾孔徑為2.34 nm，隨著煤階提高，中孔的最可幾孔徑均有所減小，到高階煤(QD煤樣)的BJH孔徑分布變化更加明顯。不同煤階煤樣微孔的孔徑分布均減小，而最可幾孔徑均增加。微生物厭氧降解會(huì)造成煤表面微孔數(shù)量減少，孔徑分布發(fā)生改變，從而釋放煤微孔內(nèi)吸附的甲烷氣體[31]。

圖4 不同煤階煤樣產(chǎn)氣前后的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of different rank coals before and after gas production

2.2.4 孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征變化

煤的孔隙結(jié)構(gòu)具有非均質(zhì)性和各向異性，分形理論可以有效地揭示煤體的孔隙性質(zhì)。分形維數(shù)不僅是衡量煤孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則性的指標(biāo)，而且還是定量描述分形自相似度的參數(shù)。孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)通常采用Frenkel-Halsey-Hill模型(FHH)來(lái)計(jì)算[35]。本研究分別采用D1(小于2 nm孔徑的分形維數(shù))，D2(2 nm～10 nm之間孔徑的分形維數(shù))和D3(大于10 nm孔徑的分形維數(shù))來(lái)表示不同孔徑段孔隙的分形特征(如圖5所示)。計(jì)算得出生物降解前后煤孔隙的分形維數(shù)見表3。研究表明，分形維數(shù)越大，煤基質(zhì)的非均質(zhì)性越高，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔喉越窄，孔隙連通性越差，這些因素使得氣體可以吸附在煤體內(nèi)孔隙表面，不利于氣體擴(kuò)散和運(yùn)移[36]。由表3可知，D1和D3均隨煤變質(zhì)程度提高而逐漸增大，說(shuō)明在小于2 nm和大于10 nm的孔徑段，高階煤樣的內(nèi)表面要更加粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜[34]；相反，分形維數(shù)越小，煤表面孔隙的粗糙度降低，孔隙之間的連通性增加。僅D2呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律，并在中等變質(zhì)程度煙煤(SQ煤)達(dá)到極小值，說(shuō)明該煤樣在2 nm～10 nm孔徑范圍內(nèi)孔隙表面較為光滑，孔隙結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單。

由表3還可知，產(chǎn)氣后殘煤的分形維數(shù)普遍減小，說(shuō)明在整個(gè)產(chǎn)氣期間，孔表面變得更加光滑，孔隙連通性增大，煤的孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡(jiǎn)單化。其中，SQ-A煤樣的D1明顯低于SQ-RAW煤樣的D1，且SQ-A煤樣的D1<2，而分形維數(shù)介于2～3之間才具有分形特征[37]，說(shuō)明經(jīng)生物降解后SQ煤的微孔不具有分形特征，這與熊建龍等[38]研究的酸處理煤樣后中孔及小孔遭到破壞不具有分形特征結(jié)論一致。分析原因可知，D1顯著下降與微孔含量大幅度減少有直接關(guān)系，微生物降解作用導(dǎo)致SQ煤的微孔孔體積由0.000 47 cm3/g下降至0.000 23 cm3/g，同時(shí)中孔孔體積小幅增加，使得煤表面不規(guī)則性的微孔在不同空間尺度上表現(xiàn)出不相似性。

圖5 不同煤階煤樣產(chǎn)氣前后的孔隙分形特征Fig.5 Pore fractal characteristics of different rank coals before and after gas production

表3 不同煤階煤產(chǎn)氣前后的孔隙分形維數(shù)及其擬合度結(jié)果Table 3 Pore fractal dimension and fitting degree results of different rank coals before and after gas production

2.3 SEM測(cè)試結(jié)果

微生物厭氧降解后，不同煤階煤樣的SEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6a可以看出，BYH殘煤表面凹凸不平，分布有大量的孔裂隙。由圖6b和圖6c可以看出，ML殘煤和SQ殘煤表面較為平整，微裂縫發(fā)育。由圖6d可以看出，QD殘煤表面粗糙，孔裂隙較為發(fā)育。生物降解后不同煤階殘煤表面均觀察到附著有部分桿狀、球狀微生物。其中，球菌直徑約1.02 μm～3.01 μm，桿菌長(zhǎng)度約3.69 μm～17.97 μm，孔裂隙寬約5.62 μm～7.93 μm。部分微生物還附著在孔裂隙表面及內(nèi)部。不同煤階煤中觀察到的微生物分布也存在差異。BYH煤表面更易觀察到大量菌群富集，其與煤樣自身孔隙發(fā)育、比表面積大有關(guān)[18]，且菌群更加傾向于吸附在低階煤表面[19]。雖然QD煤的孔隙相較于ML煤和SQ煤更加發(fā)育，但其變質(zhì)程度較高，原煤中有較難降解的大分子物質(zhì)，導(dǎo)致QD煤表面產(chǎn)甲烷菌群少，微生物降解能力比較差[39]。掃描電鏡結(jié)果直觀表現(xiàn)了微生物附著在煤的孔裂隙表面及其內(nèi)部[40-41]，微生物與煤樣的接觸程度在一定程度上影響了煤的降解程度。

圖6 不同煤階煤厭氧降解后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Scanning electron micrographs of different rank coals after anaerobic degradationa—BYH-A；b—ML-A；c—SQ-A；d—QD-A

2.4 煤孔隙結(jié)構(gòu)與生物降解的相互影響

2.4.1 原煤孔隙對(duì)生物降解的影響

為進(jìn)一步明確煤的孔隙參數(shù)對(duì)煤發(fā)酵產(chǎn)氣的影響，對(duì)煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量和孔隙參數(shù)變化進(jìn)行主成分分析，采用線性組合的方法將多個(gè)影響因素變量轉(zhuǎn)化為具有代表性的綜合變量(主成分)[42]。主要是利用SPSS軟件進(jìn)行主成分分析。主要步驟如下：

設(shè)研究對(duì)象有m個(gè)樣本，每個(gè)研究樣本含n個(gè)變量指標(biāo)，可以建立成變量矩陣X。

(1)

記x1，x2，…，xn為原變量指標(biāo)，將其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，得到新變量指標(biāo)z1，z2，z3，…，zp(p≤n)，即

(2)

主成分分析法的原理是原變量xj(j=1，2，…，p)在各個(gè)主成分zi(i=1，2，…，p)上的荷載lij(i=1，2，…，p；j=1，2，…，n)。利用數(shù)學(xué)公式，可以得出荷載lij是p個(gè)在相關(guān)矩陣?yán)镒畲筇卣髦?λ>1)所對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化變量的系數(shù)向量(主成分得分系數(shù))，其公式如式(3)。

(3)

式中：Cij為成分載荷里的每一列所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)(i≤j)，λi為主成分對(duì)應(yīng)的特征值。主成分計(jì)算公式如式(4)。

Fi=l1Z1+l2Z2+…+lnZn
i=(1,2,3,…n)

(4)

式中：Fi為第i主成分得分，l1,l2,…,ln為主成分因子得分系數(shù)，Z1,Z2,…,Zn為標(biāo)準(zhǔn)化后的新變量。

最后對(duì)各主成分綜合評(píng)分，公式如式(5)。

(5)

分析步驟如下：

1) 將各參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，并求得相關(guān)系數(shù)及其特征值，根據(jù)方差貢獻(xiàn)率確定主成分，特征根λ1=6.922，特征根λ2=1.154，前兩個(gè)主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)93.734%，故前兩個(gè)主成分可以綜合分析煤孔隙參數(shù)變化，主成分因子記為F1，F(xiàn)2。

2) 計(jì)算每個(gè)成分與對(duì)應(yīng)變量的相關(guān)性(主成分載荷值)，如表4所示，判斷各參數(shù)變化之間的獨(dú)立性。由表4可知，各因素之間的相關(guān)性較強(qiáng)，其中生物甲烷產(chǎn)量分別與總孔體積、大孔(孔徑>50 nm)、中孔(孔徑在2 nm～50 nm)的變化率之間相關(guān)性較強(qiáng)(相關(guān)系數(shù)>7)，其余孔隙參數(shù)變化對(duì)其影響一般。

表4 孔隙參數(shù)相關(guān)性矩陣分析Table 4 Correlation matrix analysis of pore parameters

3) 再利用主成分因子載荷值進(jìn)行加權(quán)綜合得出主成分因子得分，并進(jìn)行排序，結(jié)果如圖7所示。

圖7 主成分(BET、總孔體積、D1、D2、D3、微孔(<2 nm)、中孔(2 nm～50 nm)和大孔(>50 nm))載荷圖及得分圖Fig.7 Principal components (BET, BJH, D1, D2, D3, microporous(<2 nm), mesoporous(2 nm-50 nm), macroporous(>50 nm)) loadingplot and scoreplot

4) 利用加權(quán)綜合計(jì)算各變量的綜合評(píng)分見表5。由表5可知，各變量的綜合得分由大到小依次為：總孔體積，大孔，中孔，D3，比表面積，D2，D1，微孔，也即總孔體積(大孔和中孔)、分形維數(shù)D3和比表面積對(duì)煤制生物甲烷的貢獻(xiàn)較大，這也充分證實(shí)了孔體積(大孔和中孔)及比表面積在生物產(chǎn)氣過(guò)程中充當(dāng)了重要的角色——可供微生物附著利用的場(chǎng)所。孔的復(fù)雜程度也決定了微生物附著的難易程度，而微孔及D1對(duì)其影響較小，原因在于微孔孔徑遠(yuǎn)小于微生物直徑，無(wú)法提供微生物附著的場(chǎng)所和空間，因此對(duì)生物產(chǎn)氣的貢獻(xiàn)度不高。

表5 主成分綜合值排名Table 5 Principal component comprehensive value ranking

反應(yīng)前四種煤樣的比表面積和孔體積隨變質(zhì)程度增加均呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，其中BYH煤的比表面積、中孔孔體積和大孔孔體積最大，疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)給微生物提供了更大的附著空間，掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了在BYH煤的孔裂隙中附著有大量微生物。分形維數(shù)結(jié)果說(shuō)明，在大于10 nm孔徑范圍內(nèi)，BYH煤樣的孔隙復(fù)雜程度要弱于其他三種煤樣，再加之BYH煤中C含量較低，H含量較高，可供微生物利用的物質(zhì)較多[43]，因此綜合結(jié)果是BYH煤樣的累計(jì)甲烷產(chǎn)量最大。隨著煤階增加，ML煤和SQ煤的比表面積及孔體積逐漸減小，累計(jì)甲烷產(chǎn)量也遞減。雖然QD煤的比表面積(2.009 m2/g)和孔體積高于ML煤和SQ煤的孔體積，但產(chǎn)氣量(73.14 μmol/g)卻最低。原因在于：1) QD煤的比表面積和孔體積雖可供更多的微生物作用，但分形維數(shù)結(jié)果顯示QD煤的孔隙復(fù)雜程度最大，使得菌液滲透擴(kuò)散比較困難；2) QD煤的煤化程度較高，可利用有機(jī)質(zhì)逐漸減少，煤結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致微生物對(duì)煤的降解速率依舊緩慢。綜上所述，煤發(fā)酵制甲烷過(guò)程中產(chǎn)氣量的多少不僅與煤自身生物可利用度有關(guān)，也與煤與微生物之間的接觸程度關(guān)系密切，兩者相輔相成。

2.4.2 生物降解對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

原煤孔隙的差異可直接影響菌群的附著程度，進(jìn)而影響甲烷產(chǎn)量。而生物降解亦會(huì)對(duì)煤的孔隙結(jié)構(gòu)造成改變，而這種改變是有利于煤層氣開發(fā)利用的。眾所周知，產(chǎn)能較低是目前我國(guó)煤層氣開發(fā)的問(wèn)題所在，一方面是由煤儲(chǔ)層普遍具有低儲(chǔ)層壓力、低滲透率、低含氣飽和度等因素所導(dǎo)致，另一方面是由煤層氣賦存條件與開發(fā)工藝不匹配所導(dǎo)致。而煤層氣商業(yè)化開發(fā)的物質(zhì)基礎(chǔ)是煤層氣資源豐度，菌液注入煤層后與煤反應(yīng)能夠產(chǎn)出生物甲烷，增加資源量，同時(shí)，微生物作用改變了煤的孔隙結(jié)構(gòu)，使比表面積和微孔大量減少，導(dǎo)致孔隙內(nèi)吸附的甲烷大量解吸，這些都有利于煤層氣井提產(chǎn)。

3 結(jié) 論

1) 煤的比表面積和孔體積隨煤階增加均呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，而煤厭氧發(fā)酵過(guò)程中生物甲烷產(chǎn)量隨煤階增加卻依次遞減。BYH，ML，SQ，QD煤樣的累計(jì)產(chǎn)氣量分別為152.11 μmol/g，122.78 μmol/g，80.57 μmol/g和73.14 μmol/g。在微生物降解煤過(guò)程中，煤表面附著有大量微生物，以球菌和桿菌為主，且部分微生物附著在煤的孔裂隙中。

2) 生物產(chǎn)氣后不同煤階煤樣的比表面積、總孔體積以及不同孔徑段的孔體積均出現(xiàn)不同程度的減小，煤基質(zhì)的非均質(zhì)性降低，孔隙結(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單。煤的比表面積與瓦斯吸附量呈正相關(guān)，多數(shù)煤層氣儲(chǔ)集在孔徑為納米級(jí)的微孔內(nèi)。微生物降解作用使煤的微孔和比表面積減少，降低了煤對(duì)甲烷的吸附能力，有利于甲烷解吸，在增產(chǎn)煤層氣的同時(shí)獲得生物改性。

3) 利用主成分分析法研究孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)微生物降解煤的貢獻(xiàn)程度，發(fā)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)中，總孔體積和中孔、大孔孔體積對(duì)微生物降解煤的貢獻(xiàn)值較大。研究結(jié)果對(duì)于選擇合適孔隙下的煤儲(chǔ)層進(jìn)行生物產(chǎn)氣現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)具有一定的指導(dǎo)意義。

4) 本研究立足于實(shí)驗(yàn)室條件下研究煤孔隙結(jié)構(gòu)與微生物降解的相互作用，尚未考慮原位條件對(duì)微生物降解煤的影響，今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注模擬原位環(huán)境下的煤儲(chǔ)層生物增產(chǎn)煤層氣。