黃 錚，孫燕琳，肖順立，林雪燕，包建娜，張先明，陳文興

(1.浙江理工大學(xué), a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018； 2.浙江桐昆股份集團(tuán)有限公司，浙江嘉興 314500)

聚酯(Polyethylene terephthalate, PET)自1941年首次成功合成以來(lái)，迄今為止已存在70余年，是最重要的化工合成材料之一[1]。PET具有成本低、機(jī)械性能優(yōu)異、耐光耐熱性良好以及優(yōu)良的抗微生物腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，使其能夠廣泛地應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域[2- 4]；但由于其對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)以及表面并無(wú)化學(xué)活性位點(diǎn)的特點(diǎn)，導(dǎo)致其易結(jié)晶且結(jié)晶度高、吸濕性差、難以染色，這限制了PET進(jìn)一步的應(yīng)用[5]。因此對(duì)PET進(jìn)行染色改性以滿足人們對(duì)于新型紡織產(chǎn)品的需求，符合紡織行業(yè)的發(fā)展。在對(duì)PET的染色改性中，陽(yáng)離子可染聚酯(Cationic dyeable polyester, CDP)是研究開(kāi)發(fā)成功最早、目前工業(yè)產(chǎn)量最大的改性品種。CDP是在聚酯酯化完成后的階段，加入染色改性單體間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(Sodium-5-sulfo-bis-(hydroxyethyl)-isophthalate, SIPE)而制得。

從分子結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，CDP是在聚酯分子主鏈中引入SIPE的無(wú)規(guī)共聚改性聚酯。SIPE的引入破壞了聚酯分子主鏈的規(guī)整性使其結(jié)晶困難且結(jié)晶度降低，這有利于染料分子的進(jìn)入，同時(shí)SIPE上的磺酸基提供了可以與陽(yáng)離子染料結(jié)合的化學(xué)活性位點(diǎn)，SIPE的引入使得聚酯獲得了優(yōu)異的染色性能[6]。但是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，CDP熔體在引入第三組分后表觀黏度會(huì)增大更容易形成結(jié)焦物黏附于管道內(nèi)壁，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。目前人們對(duì)于易染聚酯的研究主要集中在更換組分提升染色性能[7-8]，對(duì)于其流變行為研究較少，而流變行為對(duì)于生產(chǎn)有著理論指導(dǎo)意義。聚合物熔體的流變行為除了受到自身組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的影響外，還受到溫度、壓力、時(shí)間等外界因素影響。本文采用高壓毛細(xì)管流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀系統(tǒng)研究了CDP熔體的流變行為，旨在為CDP生產(chǎn)工藝的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

CDP(浙江桐昆股份集團(tuán)有限公司)，特性黏度IV=0.49 dL/g；PET(自制)，特性黏度IV=0.51 dL/g。

1.2 試驗(yàn)方法及儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；AB265-S電子天平(梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)；RH7型雙料筒毛細(xì)管流變儀(英國(guó)Rosand公司)；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利Anton Paar公司)。

試樣預(yù)處理：將CDP及PET切片在真空環(huán)境下110 ℃干燥24 h。

試驗(yàn)方法：將干燥試樣在16∶1長(zhǎng)徑比的毛細(xì)管流變儀中進(jìn)行剪切流變測(cè)試，根據(jù)聚酯實(shí)際生產(chǎn)紡絲條件設(shè)置測(cè)試溫度為265～285 ℃，設(shè)置剪切速率為500～8 000 s-1，選擇測(cè)試的口模直徑為0.5、1.0 mm。在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行頻率掃描以及時(shí)間掃描測(cè)試，所有樣品均采用25 mm平行板測(cè)試，測(cè)試溫度為 250～270 ℃，其中頻率掃描角范圍為100～0.1 rad/s，時(shí)間掃描1200 s，角頻率為1 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子可染聚酯熔體的剪切流變測(cè)試

2.1.1 陽(yáng)離子可染聚酯熔體的流變曲線

為比較CDP熔體與PET熔體的流變行為，本文選取了特性黏度接近的兩種樣品進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)比較圖1(a)、圖1(b)剪切黏度的大小，可以看出即使二者特性黏度接近但是它們之間剪切黏度相差較大，且CDP熔體明顯高于PET熔體。與PET相比，CDP分子鏈中引入了磺酸基，一方面磺酸基的強(qiáng)極性使得分子鏈之間作用力增強(qiáng)；另一方面，磺酸基與聚酯基質(zhì)之間極性相差較大，極性的磺酸基團(tuán)往往會(huì)形成如圖2所示的納米尺寸離子聚集體，這些可逆的離子聚集體起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用[11-12]，離子聚集體會(huì)在周圍形成運(yùn)動(dòng)限制區(qū)域抑制高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得CDP熔體的運(yùn)動(dòng)黏度上升，在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中運(yùn)動(dòng)黏度的上升會(huì)使熔體流動(dòng)困難而黏附在管壁上，經(jīng)過(guò)反復(fù)的加熱，黏附管壁部分的熔體會(huì)碳化結(jié)焦。此外，CDP熔體在剪切速率增大的情況下，剪切黏度的下降趨勢(shì)明顯高于PET熔體，表明CDP熔體對(duì)剪切作用更加敏感。這是因?yàn)樵诩羟凶饔玫挠绊懴码x子聚集體發(fā)生解聚，物理交聯(lián)點(diǎn)被破壞，對(duì)周圍鏈段的限制作用降低，同時(shí)游離出來(lái)的大體積磺酸基又會(huì)增大分子鏈間距離，而使分子運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易，最終導(dǎo)致CDP熔體的剪切黏度隨著剪切速率的增大而下降的趨勢(shì)較PET熔體更為明顯。

圖1 0.5 mm口模下不同熔體的剪切黏度曲線

2.1.2 溫度對(duì)熔體流變性的影響

如圖1所示，在相同剪切速率下溫度越高兩種聚酯熔體的剪切黏度越低。聚合物熔體大分子的流動(dòng)可以看為鏈段向空穴躍遷的結(jié)果，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力隨著溫度的升高而提升、高溫下自由體積的增加及分子間作用力的減小同時(shí)影響了剪切黏度，使其下降。CDP熔體的剪切黏度隨著剪切速率的上升明顯下降，這說(shuō)明CDP熔體具有明顯的溫度依賴性；隨著剪切速率的上升，不同溫度下的剪切黏度之間的差異不斷縮小，這表明當(dāng)有剪切作用的影響時(shí)CDP熔體對(duì)于溫度的依賴性下降。

黏流活化能(Eη)定義為高分子鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，克服分子間作用力，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量[9]。Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量，既反映了分子鏈運(yùn)動(dòng)的難易程度，也反映了高分子黏度對(duì)于溫度的敏感性，Eη越大，剪切黏度對(duì)于溫度的變化越敏感。由于本文選用的溫度區(qū)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚酯的玻璃化溫度，因此高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程進(jìn)行描述：

η(T)=KeEη/RT

(1)

取對(duì)數(shù)得：

(2)

式中：Eη為黏流活化能，kJ/mol；T為絕對(duì)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)；K為常數(shù)。

以1/T為橫坐標(biāo)，lnη為縱坐標(biāo)，對(duì)其做線性擬合，根據(jù)斜率即可算出Eη，兩種熔體的結(jié)果如圖3所示。將兩種熔體的Eη整理在表1中。從表1可以看出，剪切速率的增加會(huì)導(dǎo)致兩種熔體的Eη下降，熔體溫度敏感性降低。隨著剪切速率增加，分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)在愈加強(qiáng)烈的剪切作用力作用下解纏結(jié)，纏結(jié)點(diǎn)濃度的降低增強(qiáng)了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使得Eη下降。同時(shí)在表1還可看出，CDP熔體的Eη高于PET熔體，CDP熔體對(duì)于溫度的變化更加敏感。對(duì)于高分子來(lái)說(shuō)，其運(yùn)動(dòng)單元是鏈段，鏈段運(yùn)動(dòng)能力的大小受到分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，CDP中的強(qiáng)極性磺酸基會(huì)使分子間作用力變強(qiáng)，增加了鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服的能壘；除此之外，強(qiáng)極性磺酸基之間形成的離子聚集體會(huì)限制周圍鏈段的運(yùn)動(dòng)，在這兩種作用的影響下，CDP熔體的Eη高于PET熔體。CDP熔體的高溫度依賴性導(dǎo)致其在生產(chǎn)過(guò)程中需要一個(gè)較為穩(wěn)定的溫度環(huán)境。

圖3 0.5 mm口模下不同剪切速率不同熔體的lnη與1/T曲線

表1 不同剪切速率下熔體的黏流活化能

2.1.3 熔體的非牛頓指數(shù)

圖4為兩種聚酯熔體的非牛頓指數(shù)曲線。非牛頓指數(shù)n用來(lái)表示流體偏離牛頓流體的程度，也用來(lái)表示流體對(duì)于剪切作用的敏感性[13]，n值越小，則流體的非牛頓性越強(qiáng)，其切敏性越強(qiáng)。由圖4可以看出，在所選取的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，兩種熔體的n值均小于1，說(shuō)明兩種熔體均為假塑性非牛頓流體。其n值隨著溫度的上升而增加，說(shuō)明熔體的流體向牛頓流體接近，溫度的升高提升了鏈段運(yùn)動(dòng)的能力，使得高分子松弛時(shí)間變短，同時(shí)自由體積在高溫下膨脹，n值增大向1接近，切敏性下降。

圖4 0.5 mm口模下不同熔體的非牛頓指數(shù)曲線

對(duì)比圖4(a)、圖4 (b)，CDP熔體的n值小于PET熔體，這表明相比于PET熔體，CDP熔體對(duì)于剪切作用更加敏感。這是由于CDP熔體中磺酸基的存在，磺酸基的強(qiáng)極性會(huì)使分子間作用力大大增加，鏈段向“空穴”躍遷時(shí)受到的阻力增大；同時(shí)，磺酸基之間形成的納米聚集體對(duì)周圍鏈段的運(yùn)動(dòng)也會(huì)起限制作用，導(dǎo)致CDP熔體流動(dòng)性變差，n值降低。

2.1.4 熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

聚合物熔體的熔紡性能以結(jié)構(gòu)黏度(△η)指數(shù)來(lái)評(píng)判[14]，△η可用來(lái)衡量聚合物熔體內(nèi)部大分子鏈的纏結(jié)程度?！鳓窃叫?，大分子鏈纏結(jié)程度越低，結(jié)構(gòu)性程度越低，熔體可紡性越好，反之則越差。△η的計(jì)算如式(3)所示：

(3)

圖5 0.5mm口模下不同熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)曲線

兩種熔體的△η如表2所示，在同一溫度下，兩種聚酯特性黏度接近的情況下，CDP熔體的△η明顯高于PET熔體。CDP熔體中磺酸基的強(qiáng)極性使得高分子之間的分子間作用力大大加強(qiáng)，使得分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)化程度升高；同時(shí)，聚酯基質(zhì)的極性與磺酸基的極性相差較大，所以磺酸基之間相互聚集，形成納米尺寸的離子聚集體，這些聚集體也起到了分子間纏結(jié)點(diǎn)的作用。

表2 不同溫度下熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

觀察表2還可得，同一種熔體的△η會(huì)隨著溫度的升高而降低。溫度的提升能夠增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，自由體積開(kāi)始膨脹，鏈段向“空穴”運(yùn)動(dòng)的位壘下降，這些纏結(jié)點(diǎn)開(kāi)始解纏結(jié)，使得纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，結(jié)構(gòu)化程度下降。溫度的提升有利于提升熔體的流動(dòng)性，當(dāng)溫度從275 ℃升至280 ℃時(shí)，CDP熔體的△η出現(xiàn)了一個(gè)明顯的陡降，△η的下降程度達(dá)到了15%。這說(shuō)明在這個(gè)溫度區(qū)間范圍內(nèi)，CDP共聚酯的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化，離子聚集體是一種熱可逆交聯(lián)現(xiàn)象，離子聚集體的數(shù)目會(huì)隨著溫度變化從而引起交聯(lián)程度的變化[15]，離子基團(tuán)之間會(huì)隨著溫度的升高而聚集，但是當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí)，離子聚集體會(huì)出現(xiàn)解聚的現(xiàn)象。在275～280 ℃這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，CDP熔體出現(xiàn)的△η陡降現(xiàn)象說(shuō)明了磺酸基離子聚集體的解聚。

2.1.5 不同口模直徑對(duì)于熔體流變性能的影響

本文還探索了0.5、1.0 mm兩種直徑口模對(duì)于CDP熔體流變性能的影響，不同口模直徑下CDP熔體的流變曲線如圖6所示，由圖6可知，口模直徑對(duì)于CDP熔體的流動(dòng)類型不會(huì)產(chǎn)生影響。相比于1.0 mm的口模，0.5 mm口模下測(cè)得的剪切黏度相對(duì)較低，這是由于隨著口模直徑的減小，熔體流動(dòng)受到的阻力增大，因黏性耗散而產(chǎn)生的熱量也增大，這引起了熔體溫度的上升，對(duì)于CDP熔體來(lái)說(shuō)，溫度的上升會(huì)使得剪切黏度下降。

圖6 不同口模直徑下CDP熔體的剪切黏度曲線

根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算不同口模直徑下的Eη，結(jié)果如圖7、表3所示。圖7(a)、圖7 (b)分別對(duì)應(yīng)0.5、1.0 mm口模的lnη與1/T曲線，通過(guò)斜率計(jì)算所得Eη，數(shù)據(jù)如表3。

表3 不同口模直徑下CDP熔體的黏流活化能

圖7 不同口模直徑下CDP熔體的lnη與1/T曲線

CDP熔體的Eη顯著受到剪切速率和口模直徑的影響，在大口模直徑下CDP熔體的Eη較小，說(shuō)明CDP熔體的溫度敏感性隨著口模直徑的增大而減小。隨著口模直徑的增大，熔體流動(dòng)所受到的阻力變小，熔體所受的剪切作用減小，所以大口模直徑下CDP熔體的Eη較小。

不同口模直徑下CDP熔體的n值如圖8所示，通過(guò)比較圖8 (a)、圖8 (b)可以看出，CDP熔的n值也受到口模直徑的影響?？谀Ｖ睆皆酱螅琻值越大，這是因?yàn)樵谙嗤臄D壓條件下，口模直徑越大，熔體流動(dòng)速率越小[16]，入口收斂流動(dòng)越小，入口流動(dòng)變性能的儲(chǔ)存和耗散以及熔體在通道內(nèi)的流動(dòng)相應(yīng)減少。同時(shí)，口模直徑越大熔體在其中松弛得越好，這些因素共同減弱了熔體的非牛頓特性，導(dǎo)致n值的增加。

圖8 不同口模直徑下CDP熔體的非牛頓指數(shù)曲線

2.2 陽(yáng)離子可染聚酯熔體的旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試

毛細(xì)管流變儀能夠較好地測(cè)試高剪切速率下的流變性能，但是高剪切速率會(huì)極大縮短測(cè)試時(shí)間而不能反映熔體流變性能隨時(shí)間的變化，為了進(jìn)一步表征熔體流變性能隨時(shí)間的變化，本文使用旋轉(zhuǎn)流變儀在250～270 ℃范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了頻率掃描及溫度掃描。圖9(a)、圖9 (b)分別對(duì)應(yīng)CDP熔體的頻率掃描及時(shí)間掃描曲線。為降低掃描時(shí)間對(duì)于熔體本身的影響，本文采用從高頻往低頻掃描的方式快速獲取數(shù)據(jù)點(diǎn)，觀察圖9(a)可得，在250～270 ℃范圍內(nèi)，CDP熔體內(nèi)的磺酸基在掃描后期形成了越來(lái)越多的離子聚集體，這些離子聚集體對(duì)于周圍鏈段的限制作用愈加強(qiáng)烈，黏度上升趨勢(shì)開(kāi)始加快。從宏觀來(lái)看，即便是短時(shí)間處于高溫環(huán)境下，CDP熔體的運(yùn)動(dòng)黏度也會(huì)發(fā)生明顯的增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)黏度的增強(qiáng)會(huì)使得熔體流動(dòng)困難。觀察圖9(b)也可看到，在短時(shí)間內(nèi)，CDP熔體的黏度就會(huì)出現(xiàn)較大的上升，這說(shuō)明離子聚集體在高溫下形成的速度快導(dǎo)致CDP熔體的加工窗口時(shí)間較短，這不利于實(shí)際的生產(chǎn)，過(guò)快上升的黏度會(huì)導(dǎo)致熔體運(yùn)輸困難，導(dǎo)致熔體更容易黏附在管壁之上，管壁之上黏附的熔體經(jīng)過(guò)反復(fù)長(zhǎng)時(shí)間的加熱形成結(jié)焦物，影響實(shí)際的生產(chǎn)活動(dòng)。

圖9 CDP熔體旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試曲線

3 結(jié) 論

本文使用毛細(xì)管流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀分析表征了陽(yáng)離子可染聚酯熔體的流變特性，得到的主要結(jié)論如下：

a)SIPE改性CDP流體類型與PET一樣為假塑性非牛頓流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象。在特性黏度相近的情況下，強(qiáng)極性磺酸基的離子聚集效應(yīng)使CDP熔體黏度、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)顯著高于PET熔體；離子聚集效應(yīng)隨溫度與剪切速率的升高而減弱，導(dǎo)致CDP熔體對(duì)溫度、剪切速率的變化較PET熔體更加敏感。

b)不同口模直徑的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，由于大口徑下熔體受到的剪切作用和入口收斂流動(dòng)越小，熔體分子鏈越松弛，口模直徑增大導(dǎo)致活化能降低，n值越接近1。小口徑下熔體黏性耗散所生成的熱量增多，其剪切黏度減小。

c)CDP熔體在低頻并未出現(xiàn)牛頓平臺(tái)區(qū)，因?yàn)榛撬峄诟邷丨h(huán)境下的聚集會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)加劇，CDP熔體運(yùn)動(dòng)黏度在短時(shí)間內(nèi)顯著上升。

在實(shí)際CDP生產(chǎn)過(guò)程中，熔體黏度的變化會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成較大的影響，應(yīng)結(jié)合流變性能的分析選擇合適的熔融溫度、輸送流量和擠出速率，因此本文對(duì)引起黏度變化的離子聚集現(xiàn)象進(jìn)行深入分析，有利于分析熔體在管路輸送過(guò)程中，黏度變化引起管路堵塞而碳化結(jié)焦的本質(zhì)原因，尋找解決方法。