宋倩倩，邵怡沁，陳慰來

(浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

隨著電子智能器件的快速發(fā)展，電子器件系統(tǒng)與紡織品結(jié)合形成的智能電子紡織品應(yīng)運(yùn)而生，其應(yīng)用范圍極為廣泛，包括醫(yī)療保健、服裝、健康安全、室內(nèi)紡織品、汽車內(nèi)飾紡織品等領(lǐng)域。電加熱服裝[1]是將電能通過電熱元件轉(zhuǎn)化為熱能的一類主動(dòng)加熱服裝，電加熱服裝可為寒冷溫度下的戶外作業(yè)人員提供防護(hù)，還可用于醫(yī)療領(lǐng)域，如為風(fēng)濕、關(guān)節(jié)疼痛患者提供熱療。一般的加熱元件材料存在元件柔性差，加熱溫度范圍有限及消耗功率高等缺點(diǎn)。在諸多電熱材料中，石墨烯(GNs)、碳納米管(CNTs)具有超薄便攜耐壓力、強(qiáng)韌性、導(dǎo)電導(dǎo)熱快等特性，可以很好地解決發(fā)熱慢、耗電量大等問題，是取代傳統(tǒng)保暖采暖的新材料[2]。GNs、CNTs微觀納米結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的電學(xué)和傳感功能使其熱量散發(fā)速度快，能大幅提高周圍溫度，電熱轉(zhuǎn)化率近乎100%，無發(fā)光損耗[3]，并且在長期使用過程中發(fā)生功率衰減的概率低，發(fā)熱功率穩(wěn)定。將來可穿戴型電子元件或傳感器件需要像現(xiàn)有紡織面料一樣，直接或間接地接觸人體，而人體關(guān)節(jié)在日?；顒?dòng)中需要伸展或彎曲肢體，該變形區(qū)間通常在3%～55%，這就要求織物具有較好的伸長及可變形性。目前對(duì)于導(dǎo)電發(fā)熱織物的研究大部分都基于機(jī)織物組織，針對(duì)柔性較好的針織結(jié)構(gòu)研究較少[4-6]，針織結(jié)構(gòu)織物由于擁有獨(dú)特的編織結(jié)構(gòu)，具有高彈性、高柔性與可恢復(fù)性，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度與大形變的兼?zhèn)?。綜上所述，針織結(jié)構(gòu)電熱織物將在人體防護(hù)、保暖服裝、醫(yī)用、智能可穿戴等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文選用緯平針組織、網(wǎng)眼組織和間隔組織，3種不同組織結(jié)構(gòu)滌綸針織面料，采用安全簡(jiǎn)單的噴涂法[7-8]制備了GNs/CNTs功能織物，通過蔡司偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和電子織物強(qiáng)力儀對(duì)織物的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)表征，利用電子織物強(qiáng)力儀與兩探針數(shù)字萬用表對(duì)織物的電學(xué)性能、拉伸應(yīng)變傳感性能進(jìn)行比較與分析，并采用紅外熱成像儀對(duì)織物在不同外加電壓模式下的電熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為GNs/CNTs功能針織面料在智能服裝、醫(yī)療保健等方面的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

緯平針織物(滌綸，198 g/m2)，網(wǎng)眼織物(滌綸，223 g/m2)，間隔織物(滌綸，283 g/m2)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DZF-6050真空烘箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，Axio Cam Erc 5S蔡司偏光顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，Ultra55掃描電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)，34465A數(shù)字萬用表(是德科技(中國)有限公司)，YG026T-Ⅱ電子織物強(qiáng)力儀(寧波紡織儀器廠)，LW-K3010D可調(diào)直流穩(wěn)態(tài)電源(香港龍威儀器儀表有限公司)，E85紅外熱成像儀(美國菲力爾公司)。

1.3 試樣制備

將GNs粉末、CNTs粉末與一定劑量的表面活性劑(Triton X-100)混合，并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笫褂贸暦稚x超聲分散45 min，后將水性高分子黏合劑與GNs/CNTs混合懸浮液按一定比例混合，同時(shí)通過機(jī)械攪拌10 min，超聲振蕩30 min，如此重復(fù)2次，將得到的試劑轉(zhuǎn)移到高壓罐中。在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下，為去除織物表面雜質(zhì)，使用99%乙醇和去離子水對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理。通過對(duì)高壓罐施加壓力，溶劑均勻噴涂在針織物表面并使其處于潤濕狀態(tài) 2 min，噴涂結(jié)束后將針織物置于85 ℃的烘箱里完全干燥至恒重。選出噴涂前后厚度差異在20%左右的樣品作為實(shí)驗(yàn)試樣。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌觀察

為了更清楚地觀察織物處理前后纖維的表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，使用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3.00 kV的條件下對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌觀察和分析。

1.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用Fourier變換紅外光譜儀對(duì)樣品在4 000～400 cm-1波數(shù)內(nèi)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。紅外光譜可以對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析，通過傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長變化的紅外吸收光譜圖。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

使用電子織物強(qiáng)力儀在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為1 N，沿織物緯向進(jìn)行拉伸。每種樣品測(cè)試5次，取平均值。

1.4.4 導(dǎo)電性能測(cè)試

復(fù)合織物的拉伸力學(xué)、電學(xué)及傳感性能測(cè)試是同時(shí)進(jìn)行的。本實(shí)驗(yàn)采用兩探針法來測(cè)試織物的電學(xué)性能。在拉伸過程中，采用34465A數(shù)字萬用表測(cè)得電阻的變化值，該萬用表內(nèi)置有Agilent IntuiLink軟件，可以準(zhǔn)確實(shí)時(shí)地記錄拉伸過程中電阻值的變化。

GNs/CNTs復(fù)合針織面料的電導(dǎo)率計(jì)算如式(1)：

(1)

式中：κ為電導(dǎo)率，S/cm；L為織物長度，cm；R為織物電阻，Ω；S為電流通過的織物橫截面積，cm2。

1.4.5 電加熱性能測(cè)試

織物的電熱性能采用紅外熱成像儀探測(cè)，可探測(cè)溫度范圍是-20～1 200 ℃，可以得到實(shí)時(shí)紅外熱成像圖以及隨時(shí)間變化的溫度曲線。外加電源通過試樣兩端的電極為試樣施加所需電壓，該電壓值及施加時(shí)間可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行設(shè)置，本文設(shè)置的電壓范圍為5～10 V，輻射率為0.95，反射溫度為20 ℃。

由可調(diào)直流穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電壓。使用紅外熱成像儀測(cè)量大小規(guī)格為1 cm×2 cm 的試樣在通電加熱過程中溫度和分布均勻性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 GNs/CNTs功能針織面料表面形貌分析

不同組織GNs/CNTs功能針織面料復(fù)合處理前后的表面形貌如圖1所示。通過對(duì)比織物處理前后表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面由原先的灰白色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏椢锝M織結(jié)構(gòu)均清晰可見，可以說明GNs/CNTs材料與試樣緊密結(jié)合，而不僅僅只是在試樣表面形成膜狀物。為了進(jìn)一步探查GNs/CNTs材料在針織物基材附著情況，通過SEM觀察了紗線表面和纖維表面的形貌結(jié)構(gòu)，如圖2所示。從圖2(a)可以看出滌綸纖維表面光滑，從圖2(b)中可以細(xì)致地看到GNs/CNTs在纖維上的呈現(xiàn)情況：一條條長度約為1.0～1.5 μm的“綠豆芽”型CNTs互相纏繞勾連，但彼此留出分布較為平均的孔隙，共同構(gòu)建成立體三維導(dǎo)體。

圖1 不同組織GNs/CNTs功能針織面料處理前后對(duì)比照片

圖2 GNs/CNTs功能針織面料纖維的SEM照片

2.2 GNs/CNTs功能針織面料化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為了研究GNs/CNTs功能針織面料的復(fù)合處理前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，使用傅里葉變換紅外光譜對(duì)滌綸織物、GNs/CNTs滌綸織物及GNs/CNTs涂層進(jìn)行分析，如圖3所示。從圖3中可以看出，滌綸織物在500～2 000 cm-1之間出現(xiàn)一系列特征峰，表明滌綸織物表面存在大量含氧官能團(tuán)和小分子的伸縮振動(dòng)。相對(duì)而言，GNs/CNTs涂層在 1 061、1 546、2 923、3 441 cm-1處分別有一個(gè)較不明顯的特征峰[9]，表明制備的GNs/CNTs純度較高，只存在少量的氧，氫基團(tuán)等。此外，滌綸織物與GNs/CNTs之間存在相互作用導(dǎo)致了涂層織物其他特征峰的輕微偏移與減弱，表明GNs/CNTs成功地吸附在滌綸織物上。

圖3 GNs/CNTs功能針織面料的紅外光譜圖

2.3 GNs/CNTs功能針織面料導(dǎo)電性能分析

不同組織GNs/CNTs功能針織面料的電阻及電導(dǎo)率如表1所示。

表1 不同組織GNs/CNTs功能針織面料的電阻及電導(dǎo)率

從表1可以看出在相同規(guī)格下，即裁剪為 1 cm×2 cm大小的試樣，緯平針組織的電阻最大，隨后是網(wǎng)眼組織，間隔組織的電阻最小。電導(dǎo)率通過公式1可以計(jì)算得出，電導(dǎo)率從大到小排序依次為：網(wǎng)眼組織、緯平針組織、間隔組織。電導(dǎo)率是材料的本質(zhì)屬性，GNs/CNTs與針織面料復(fù)合后，針織面料結(jié)構(gòu)差異是影響電導(dǎo)率的主要因素。緯平針織物其表面平整起伏較小，與GNs/CNTs復(fù)合后，其電導(dǎo)率達(dá)到720.8 S/cm，具有良好的導(dǎo)電性能。網(wǎng)眼織物相比起緯平針織物，其孔隙較大，在復(fù)合過程中，附著進(jìn)去的GNs/CNTs較多，層疊厚度增加形成一個(gè)并聯(lián)電路，從而使整個(gè)復(fù)合面料的電阻降低，電導(dǎo)率比較大，達(dá)到1 567 S/cm。之所以間隔織物的電阻最小但其電導(dǎo)率只有234.3 S/cm，是因?yàn)殚g隔織物是三維立體結(jié)構(gòu)，中間由連接紗交叉支撐，復(fù)合后，中間層紗線連接不夠緊密，且中間層大幅增加了織物的整體厚度，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率變小。

2.4 GNs/CNTs功能針織面料力學(xué)性能分析

圖4為不同組織針織面料復(fù)合前后斷裂拉伸率、斷裂強(qiáng)力對(duì)比圖。從圖4中可以看出，幾種針織面料的斷裂拉伸率都比較高，其中緯平針織物的斷裂拉伸率最大，可達(dá)204.2%，網(wǎng)眼織物為179.3%，間隔織物相對(duì)低一點(diǎn)，為91.6%。復(fù)合之后，緯平針織物和網(wǎng)眼織物的拉伸率有所降低，但間隔織物因有間隔紗的存在反而有所上升，達(dá)到了97.3%。

圖4 不同組織GNs/CNTs功能針織面料復(fù)合前后斷裂拉伸率、斷裂強(qiáng)力對(duì)比

比較復(fù)合前后織物斷裂拉伸強(qiáng)力，可以得出復(fù)合后，每種織物的斷裂拉伸強(qiáng)力都有所增加，其中，間隔組織變化最為顯著，其次是網(wǎng)眼組織，緯平針組織變化相較比較小。這是由于GNs/CNTs附著于纖維表面，增加了紗線間相互抱合作用，從而增加織物的力學(xué)性能。

2.5 GNs/CNTs功能針織面料電熱性能分析

圖5為不同組織GNs/CNTs功能針織面料在不同電壓下的溫度變化曲線圖。將試樣與可調(diào)恒定直流電源相連，采用紅外熱成像儀觀察記錄試樣溫度變化，120 s后斷開電源，直至200 s后停止記錄。

圖5 不同組織GNs/CNTs功能針織面料在不同電壓下的溫度變化曲線

圖5(a)、圖5(c)、圖5(e)為不同組織GNs/CNTs功能針織面料在恒定電壓下的發(fā)熱性能，插圖為材料在通電狀態(tài)下的最低電壓和最高電壓的紅外圖像。觀察圖像可得，幾種不同組織結(jié)構(gòu)的針織面料，隨著電壓的升高，材料的溫度基本均勻地升高，即溫度可由通電電壓精準(zhǔn)控制，通電發(fā)熱過程可以分為3個(gè)階段：a)升溫過程：施加一定電壓后，3種材料的溫度迅速升高且在25 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡溫度；b)平衡過程：由于能量守恒定律，即電功率所產(chǎn)生的熱量等于熱輻射和熱對(duì)流所散失的熱量，使得施加一定電壓后的材料可以達(dá)到一個(gè)最大穩(wěn)態(tài)溫度；c)降溫過程：切斷電壓后(120 s處)，3種材料的溫度經(jīng)過約20 s驟降直至室溫。

同一電壓下的網(wǎng)眼組織能達(dá)到的最高溫度要高于緯平針組織和網(wǎng)眼組織，10 V電壓下的緯平針織物的溫度為103.8 ℃，網(wǎng)眼織物的溫度為116.3 ℃，而網(wǎng)眼織物的溫度僅有78.2 ℃；由圖5(b)、圖5(d)、圖5(f)同一電壓下3種織物的升溫速度從大到小依次排序?yàn)椋壕暺结樈M織、網(wǎng)眼組織、間隔組織，10 V電壓下緯平針織物最大升溫速度能達(dá)到15.3 ℃/s，網(wǎng)眼織物最大升溫速度能達(dá)到10.3 ℃/s,間隔織物最大升溫速度能達(dá)到8.0 ℃/s。綜合織物結(jié)構(gòu)和表面黏結(jié)的電熱材料分析判斷，間隔組織面料內(nèi)部孔隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于緯平針組織表面線圈孔隙，雖然間隔織物的三維結(jié)構(gòu)可將熱量保存在紗線內(nèi)部，表現(xiàn)出一定的蓄熱性，但由于表面散熱面積過大，熱量大量流失，導(dǎo)致其能達(dá)到的最高溫度有所局限。另外，還可以發(fā)現(xiàn)，在相同電壓下，網(wǎng)眼織物能達(dá)到的最高溫度均大于緯平針織物，但其升溫速率均小于緯平針織物，這同樣也是由于織物組織結(jié)構(gòu)的差異造成的，網(wǎng)眼織物由于表面有分布均勻的凹凸不平的網(wǎng)眼，其散熱面積會(huì)略大于緯平針織物，儲(chǔ)熱面積也會(huì)大于緯平針織物，因此外在表現(xiàn)于升溫速度較慢，但升溫時(shí)長較長，升溫效果較好。

從圖6可以看到不同組織GNs/CNTs功能針織面料的發(fā)熱溫度與電壓、功率的關(guān)系。

圖6 不同組織GNs/CNTs功能針織面料電壓-溫度曲線及其功率-溫度關(guān)系曲線

由圖6(a)可以得出，隨著外加電壓的增加，織物溫度隨之升高，升溫速率也隨之增加。GNs/CNTs滌綸緯平針織物在5、6、7、8、9、10 V的外加電壓下分別達(dá)到39.2、48.2、58.9、71.7、85.9、103.8 ℃；GNs/CNTs滌綸網(wǎng)眼織物在5、6、7、8、9、10 V的外加電壓下分別達(dá)到44.4、54.4、65.2、79.1、95.4、116.3 ℃；GNs/CNTs滌綸間隔織物在5、6、7、8、9、10 V 的外加電壓下分別達(dá)到34.6、40.4、47.4、56.2、66.7、78.2 ℃。

由焦耳效應(yīng)可得，在材料的性能(電阻)不變時(shí)，其溫度與電壓的平方成正比，與功率成正比。圖6(b) 顯示了材料溫度與功率的線性擬合關(guān)系，緯平針織物擬合公式：y=(183.1±20.4)x+(26.5±5.2)，R2=0.94；網(wǎng)眼織物擬合公式：y=(118.4±1.7)x+(32.4±0.7)，R2=1.00；間隔織物擬合公式：y=(106.0±7.5)x+(25.5±2.3)，R2=0.98。不難發(fā)現(xiàn)，緯平針織物的線性擬合斜率遠(yuǎn)高于網(wǎng)眼織物和間隔織物，即相同功率下，緯平針組織的發(fā)熱溫度要高于網(wǎng)眼組織和間隔組織，如P=0.1 W時(shí)，緯平針織物的溫度為39.2 ℃，網(wǎng)眼織物的溫度為44.4 ℃，而間隔織物的溫度僅有34.6 ℃。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)眼織物的擬合直線線性度遠(yuǎn)高于間隔織物和緯平針織物，其中緯平針織物擬合性最差。該現(xiàn)象說明隨著溫度升高，GNs/CNTs復(fù)合織物的結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生變化，電學(xué)及發(fā)熱性能隨之改變。

這個(gè)現(xiàn)象可以用發(fā)熱效率[10]表示，見式(2)：

(2)

式中：Hr+c為發(fā)熱效率(℃/W)，U為通電電壓(V)，I為電流(A)，Tm為發(fā)熱溫度(℃)，T0為初始溫度(℃)。發(fā)熱效率的物理意義為1 W的電功率能使材料升高的溫度，該值越小，表示材料升到固定溫度所需電功率越大，即H越大，發(fā)熱效率越高，發(fā)熱性能越好。

不同組織GNs/CNTs功能針織物電壓-發(fā)熱效率關(guān)系曲線如圖7所示，在5～10 V的電壓下，緯平針織物的發(fā)熱效率H值范圍在176.2～272.4 ℃/W之間，網(wǎng)眼織物的發(fā)熱效率H值范圍在122.9～208.1 ℃/W之間，間隔織物的發(fā)熱效率H值范圍在96.3～143.1 ℃/W之間，即在相同電壓下，GNs/CNTs緯平針織物的發(fā)熱效率最高，緊跟其后是GNs/CNTs網(wǎng)眼織物，GNs/CNTs間隔織物屈之末尾。

圖7 不同組織GNs/CNTs功能針織物電壓-發(fā)熱效率關(guān)系曲線

綜合上述數(shù)據(jù)判斷，在3種組織織物中，GNs/CNTs網(wǎng)眼織物的穩(wěn)定電熱性能最佳?？梢宰鞒龊侠硗茰y(cè)：織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)電熱性能有較大影響，由于網(wǎng)眼織物有排列均勻整齊的凹凸效果，在噴涂制樣時(shí)，GNs/CNTs與織物的接觸面大于緯平針織物，因此其復(fù)合有效率也將遠(yuǎn)高于緯平針織物；此外，雖然間隔織物接觸面比網(wǎng)眼織物更大，但由于面料內(nèi)部空間過大，導(dǎo)致散熱面積過大，其固然與GNs/CNTs復(fù)合有效率極好，但電熱性能外在表現(xiàn)較為一般。

表2展示了不同文獻(xiàn)中滌綸織物加熱器的外加電壓和最高溫度，可以得出本文中的GNs/CNTs 滌綸織物的電熱性能良好，好于大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的織物加熱器性能。

表2 各種滌綸織物加熱器外加電壓和最高溫度對(duì)比

3 結(jié) 論

本文采用控壓噴涂法將GNs/CNTs和幾種不同組織結(jié)構(gòu)的滌綸針織面料相結(jié)合，制備了GNs/CNTs功能面料，并探究了不同組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。研究結(jié)果如下：

a)通過掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜證實(shí)GNs/CNTs呈“綠豆芽”型較為均勻地互相纏繞勾連包裹在纖維和紗線表面，并未在織物表面固結(jié)成膜，織物結(jié)構(gòu)清晰可見。

b)GNs/CNTs功能針織面料的力學(xué)性能均得到提高。

c)GNs/CNTs功能針織面料的電學(xué)性能良好，其中網(wǎng)眼織物電導(dǎo)率最為突出，可達(dá)1567 S/cm。

d)GNs/CNTs復(fù)合織物在5～10 V的低電壓下表現(xiàn)出一定的電熱性能，且其電熱性能與織物結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中網(wǎng)眼織物在10 V電壓下可達(dá)到 116.3 ℃，相較于緯平針織物最大升溫速率 15.3 ℃/s，網(wǎng)眼和間隔織物升降溫速率比較慢，相同功率下，緯平針的平均發(fā)熱效率可達(dá) 210.5 ℃/W，高于網(wǎng)眼織物和間隔織物。

綜上所述，GNs/CNTs功能針織面料制備方法簡(jiǎn)單有效，在未來智能紡織品、醫(yī)療保健領(lǐng)域的發(fā)展中具有良好的應(yīng)用前景。