王永昌

（1.中國石油大慶油田有限責任公司采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453；2.黑龍江省油氣藏增產(chǎn)增注重點實驗室，黑龍江 大慶 163453）

0 引 言

大慶外圍致密油藏巖性致密、物性差，常規(guī)的壓裂用助排劑無法深入地層深部且易在巖石表面產(chǎn)生吸附，嚴重影響滲吸洗油效率［1］。壓裂后由于地層能量得不到及時補充，雖部分井初期產(chǎn)量較高，但后期遞減較快，統(tǒng)計大慶外圍致密油儲層7區(qū)塊48口井的壓裂后效果，單井產(chǎn)油量年均遞減60.3%，月均遞減4.5%。

國外研究發(fā)現(xiàn)，將壓裂與滲吸技術相結合，發(fā)揮協(xié)同作用，可以提高致密油產(chǎn)量，延緩遞減［2?8］。該技術是在壓裂液中加入適量的納米表面活性劑，在壓裂過程中和壓裂后悶井階段隨壓裂液進入到高含油飽和度基質或天然裂縫區(qū)域，并通過快速滲吸來加速原位采油。美國CESI公司在頁巖油氣井中開展了壓裂增產(chǎn)悶井試驗［9］，開井后地層壓力、產(chǎn)油量顯著提高，產(chǎn)水量下降，目前在美國、澳洲已得到3 000余口井的規(guī)?；瘧?。朱維耀等［10］和華方奇等［11］分別開展了低滲透砂巖油藏滲吸實驗，研究了低滲透反向滲吸規(guī)律，研究認為潤濕性是影響滲吸的重要因素，親水和弱親水的低滲透油藏滲吸有利于提高采收率，滲吸速度的大小取決于多孔介質孔隙結構、流體性質和流體間界面張力、流體與固體之間的相互作用［12?16］。通過研究滲吸敏感因素發(fā)現(xiàn)，降低油水界面張力的化學劑溶液體系能使剩余油成為可動油，有利于油滴在孔隙介質中的驅替與運移，提高了親水的低滲透油藏滲吸采收率［17?20］。國內研究的納米驅油劑，主要應用于水驅、表面活性劑驅、降壓增注等提高采收率領域，將納米表面活性劑作為驅油劑應用于壓裂增產(chǎn)中，國內應用較少。付文耀等［21］將清潔壓裂液返排液作為驅油劑進行了研究；范華波等［22］合成了一種陰非離子表面活性劑，構建了驅油型表面活性劑壓裂液，開展了現(xiàn)場先導性試驗，但該類型壓裂液存在地層濾失大、壓裂液攜砂性能不理想等問題，制約了滲吸驅油壓裂液體系的規(guī)?；瘧?。

本文研發(fā)了一種超低滲儲層壓裂滲吸增產(chǎn)用納米表面活性劑，通過評價不同因素對原油滲吸洗油效率的影響，確定了納米表面活性劑現(xiàn)場使用濃度，能將儲層巖石表面弱親水性改變?yōu)閺娪H水性，可用于超低滲透儲層的增產(chǎn)改造措施中，為壓裂增產(chǎn)提高采收率提供有效手段。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

腰果酚聚氧乙烯醚（BGF）、丙烯酸酯（AE05）、馬來酸酐（MA）、苯乙烯（BE95）、氨基磺酸鹽（PS?1）、偶氮二異丁腈（AIBN）工業(yè)級；氟代烷基聚氧乙烯乙醚（FC130）、甲苯、異丙醇、亞硫酸氫鈉、乙二醇丁醚、氫氧化鉀、分析純；大慶油田扶余油層致密砂巖。

WB20恒溫水浴、賽多利斯電子天平（精度0.001 g）、Amott滲吸瓶、DCAT21全自動表面張力儀、TX?500型旋轉滴界面張力儀、JY?82接觸角測定儀、FD115型電熱鼓風干燥箱、Brookfield DV?Ⅱ型黏度計。

1.2 實驗方法與計算

本文實驗都是將實驗巖心經(jīng)過鉆取、沖洗、烘干、冷卻、洗油和測滲透率后，用抽真空飽和裝置進行飽和煤油，然后將巖心和溶液放入Amott滲吸瓶中，進行滲吸洗油實驗。潤濕相選用蒸餾水，或用蒸餾水配制成不同濃度的滲吸型納米表面活性劑XYJ?1溶液，非潤濕相為煤油（30 ℃時黏度1.87 mPa·s，界面張力10.7 mN/m）。

實驗過程中巖心滲吸出的油會聚集在刻度管中，通過讀取刻度可以得到巖心在一定時間所滲吸置換出煤油的體積。每隔4 h觀察記錄一次滲吸置換出油的體積。通過計算巖心滲吸置換出煤油的質量以及巖心飽和煤油的質量，得到滲吸洗油效率，公式為：

式中：R——滲吸洗油效率（滲吸置換出煤油的質量分數(shù)），%；

m0——滲吸出煤油的質量，g；

Δm——巖心飽和煤油前后的質量差，g；

ρ0——煤油密度，g/cm3；

V0——巖心在不同時刻所滲吸出油的體積，mL。

2 滲吸型納米表面活性劑的合成與基本性能測試

2.1 合成

2.1.1 分子設計

非離子和陰離子表面活性劑與壓裂液配伍性好，近幾年越來越受到油田開發(fā)的重視［23］。但陰離子表面活性劑穩(wěn)定性差，作用效果受鹽、pH等的影響明顯。非離子表面活性劑單體主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基油酸二乙醇酰胺、乙二醇嵌段聚醚等，其性能取決于烷氧基類型和鏈節(jié)大小、親油基類型和大小。純聚氧乙烯醚類表面活性劑由于親水基較大，降低油水界面張力能力不強，但同含有小親水基的表面活性物質復配，可在較低濃度下使界面張力降低至10-1mN/m以下，且?guī)缀醪皇軠囟?、礦化度的影響，與陰離子、陽離子表面活性劑相比優(yōu)勢明顯。

大慶致密油儲層原油組分分析表明，原油含蠟量較高（24%~26%），含膠量為12.5%~16.8%，凝固點在35 ℃左右，膠質的相對分子質量為500~1 500，因此導致原油黏度較高（50 ℃條件下大于45 mPa·s），常溫下呈固態(tài)，不可流動，是影響致密油儲層壓裂后產(chǎn)量的主要因素。針對致密油試驗區(qū)原油含蠟量高、地層條件下流度小的特點，可通過降黏劑使黏度降低，提高原油地層流度。因此對滲吸型納米表面活性劑的分子進行結構設計和優(yōu)化，篩選能夠滲入蠟晶結構內具有含苯不飽和低聚物結構的強親油單體（圖1），并將不同表面活性劑復配，得出滲吸增產(chǎn)用納米表面活性劑最終配方。

圖1 強親油單體烷基酚聚氧乙烯醚結構通式Fig. 1 General formula for structure of strong oleophilic monomer alkylphenol polyoxyethylene

2.1.2 合成方法

首先將界面張力降低劑BGF和潤濕反轉劑FC130按一定比例混合，加入有機溶劑甲苯、助溶劑異丙醇，攪拌5 min，隨后加入引發(fā)劑亞硫酸氫鈉，在一定溫度、壓力下生成洗油劑XY?1。

將乙二醇丁醚和水混合（體積比為7∶3），配制成200 mL溶液作為溶劑，向其中加入64 g的丙烯酸酯AE05、125 g的氨基磺酸鹽和63 g的馬來酸酐MA，完全溶解后，加入引發(fā)劑AIBN 0.1 g，在70 ℃、氮氣氛圍中反應2 h后，加入275 g的苯乙烯BE95，加熱至回流，反應4 h后，在 90 ℃、0.03 MPa下蒸除溶劑，制得具有強親油（含苯不飽和低聚物）、弱親水（環(huán)-鏈結構）結構的降黏劑JN?10。

將XY?1與JN?10加入質量分數(shù)為1%的異丙醇溶劑與0.5%的聚乙二醇助溶劑，混合均勻后加入少量清水，最終形成半透明的壓裂滲吸用納米表面活性劑XYJ?1。

2.1.3 分子結構表征

開展了洗油劑XY?1紅外光譜分析與核磁共振分析，紅外光譜譜圖含有O―H、C―H鍵、芳香醚C―O―C鍵、仲醇C―O鍵以及苯環(huán)，核磁共振譜圖見烷基長鏈、聚醚主鏈甲基氫質子、CH2COO―、苯環(huán)化學位移，表明洗油劑的特征吸收峰與產(chǎn)物符合，分子結構見圖2。

圖2 洗油劑分子結構通式Fig. 2 General formula for molecular structure of dis‐placement agent

開展了降黏劑JN?10紅外光譜分析與核磁共振分析，紅外光譜出現(xiàn)酸酐基、酯基、苯環(huán)骨架，核磁共振譜圖分析見苯環(huán)結構、乙氧基結構、胺基相鄰亞甲基結構、次甲基結構、不與胺基相鄰亞甲基結構吸收峰，表明產(chǎn)物為丙烯酸酯、馬來酸酐與苯乙烯已共聚形成，合成達到預期設計，分子結構通式如圖3所示。

圖3 降黏劑分子結構通式Fig. 3 General formula for molecular structure of viscosity reducer

2.2 基本性能

2.2.1 表、界面張力

依據(jù)行業(yè)標準SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》［24］，應用DCAT21全自動表面張力儀和Texas?500型旋轉滴界面張力儀，采用掛片法和旋轉滴法測定不同濃度納米表面活性劑水溶液的表面張力和與煤油的界面張力。將致密油儲層巖心切割成一定厚度的圓柱體薄片，用細砂紙將端面磨平，放入烘箱中在105 ℃干燥4 h，冷卻后依據(jù)SY/T 5153—2017《油藏巖石潤濕性測定方法》［25］，用接觸角測定儀測試不同質量分數(shù)納米表面活性劑XYJ?1水溶液處理巖心前后的接觸角，記錄巖心潤濕性，結果見表1。

表1 不同質量分數(shù)壓裂滲吸用納米表面活性劑XYJ?1的表、界面張力Table 1 Surface and interfacial tension of nano-surfactant XYJ?1 with different mass fraction used for fracturing imbibition

測試結果表明，隨著納米表面活性劑XYJ?1質量分數(shù)的增加，界面張力快速下降，質量分數(shù)為0.25%時達到最低界面張力，當表面活性劑質量分數(shù)進一步增加時，表、界面張力反而有所增大。這是由表面活性劑本身性質決定的，當?shù)蜐舛缺砻婊钚詣┚鶆蛭皆谠捅砻鏁r，改變了原油滴表面的黏附功，當濃度達到一定值，吸附量達到兩層甚至多層后，表面活性劑降低原油表面張力能力減弱。因此，表面活性劑溶液存在最佳質量分數(shù)范圍，對于壓裂滲吸用表面活性劑XYJ?1，最佳質量分數(shù)為0.15%～0.25%，最優(yōu)界面張力為0.045～0.083 mN/m?？紤]經(jīng)濟因素，確定使用質量分數(shù)為0.20%時，界面張力可滿足儲層特征需求。表面活性劑XYJ?1浸泡后巖心接觸角變化較大，說明其潤濕性改變能力較強，與地層巖石水相接觸角越小，越有利于油水滲吸置換的發(fā)生。

2.2.2 滲吸洗油效率

取外圍致密油儲層低滲透率巖心（巖心滲透率1.0×10-3μm2左右），采用Amott滲吸瓶進行不同質量分數(shù)納米表面活性劑滲吸洗油實驗，根據(jù)滲吸型納米表面活性劑的滲吸洗油實驗結果可以看出（表2），質量分數(shù)對滲吸洗油效果影響明顯，當納米表面活性劑XYJ?1的質量分數(shù)由0.10%提高到0.25%時，滲吸洗油效率由13.79%提高到22.14%，考慮經(jīng)濟因素，結合單井儲層物性，確定現(xiàn)場XYJ?1的質量分數(shù)為0.15%～0.20%。

表2 不同質量分數(shù)滲吸型表面活性劑對滲吸洗油效率的影響Table 2 Influence of imbibition surfactant with different mass fraction on imbibition displacement efficiency

2.2.3 粒徑

致密巖石孔喉半徑大多在0.1 μm左右，甚至更小，大量的表面活性劑質點無法進入到巖石孔隙內部，納米表面活性劑通過將表面活性劑納米化，形成粒徑在10~30 nm的微小液滴，使之順利進入到地層深處，實現(xiàn)低孔、低滲巖心的滲吸洗油作用。通過小角激光散射法測得納米表面活性劑XYJ?1平均粒徑為14.8 nm，可進入納米級致密孔喉，滲透到巖石深部，將更多原油滲吸置換出來，實現(xiàn)“進得去、走得遠、洗得凈”。

3 滲吸洗油效率的影響因素

3.1 巖心滲透率

配制質量分數(shù)為0.20%納米表面活性劑XYJ?1溶液，取不同滲透率等級巖心（巖心滲透率0.1×10-3～20×10-3μm2）利用Amott滲吸瓶進行滲吸洗油實驗，通過實驗觀察洗油效果（表3）。由表3可以看出，當滲透率在0.1×10-3～1×10-3μm2時滲吸效率最高，但隨著滲透率的升高，滲吸洗油效率反而下降，說明當滲透率過高時，毛管力低，滲吸的驅動力不足，導致效果變差。

表3 巖心（人造）滲透率對滲吸洗油效率的影響Table 3 Influence of permeability of artificial cores on imbibition displacement efficiency

3.2 pH

不同類型壓裂液的pH會有所不同，因此，配制了不同pH的質量分數(shù)為0.20%的納米表面活性劑XYJ?1溶液，進行滲吸洗油實驗（表4）。

表4 不同pH對滲吸洗油效率的影響Table 4 Influence of different pH values on imbibition displacement efficiency

實驗結果表明（表4），隨著溶液pH的增大滲吸洗油效率增大，堿性環(huán)境有助于滲吸，促進了油水置換。

3.3 礦化度

不同致密油區(qū)塊的地層水礦化度也不同（2.5~14.0 g/L），離子類型以鉀鈉離子為主，利用KCl配成礦化度20、50 g/L的溶液，對比滲吸型納米表面活性劑XYJ?1在不同礦化度條件下滲吸洗油效果，結果見表5。

表5 不同礦化度對滲吸洗油效率的影響Table 5 Influence of different salinity on imbibition displacement efficiency

由表5可以看出，高礦化度不利于滲吸的發(fā)生，因此，對于地層水礦化度高的儲層要適當提高納米表面活性劑用量，而且現(xiàn)場謹慎選擇KCl作為黏土防膨劑。

4 不同表面活性劑滲吸洗油性能對比

通過Amott瓶滲吸洗油法，室內對比了目前大慶油田壓裂液常用的幾種表面活性劑和滲吸型納米表面活性劑XYJ?1在質量分數(shù)為0.20%時的滲吸洗油性能，24 h后可以明顯觀察到滲吸型納米表面活性劑溶液比普通表面活性劑溶液中滲吸出的液滴要小，說明此時滲吸驅替出更多孔隙內的原油，液滴更容易從巖石表面析出，滲吸洗油效率更高。實驗結果見表6，滲吸型納米表面活性劑XYJ?1的滲吸洗油效率高，達到21.69%。

表6 不同類型表面活性劑的滲吸洗油效率Table 6 Imbibition displacement efficiency of different types of surfactants

5 壓裂液配伍性

選取大慶致密油試驗區(qū)F46井巖心，對比改性瓜爾膠壓裂液加入滲吸型納米表面活性劑XYJ?1破膠后的滲吸洗油效率，結果表明，改性瓜爾膠壓裂液中加入質量分數(shù)為0.20%的XYJ?1后，滲吸洗油效率為17.56%，較加入前提高1.89倍（表7）。

表7 不同流體對滲吸洗油效率的影響Table 7 Influence of different fluids on imbibition displacement efficiency

6 結 論

（1）研究了適用于大慶外圍致密油儲層、具有良好驅油效果的滲吸型納米表面活性劑XYJ?1，并通過紅外光譜及核磁共振對分子結構進行了表征，結果表明特征吸收峰與產(chǎn)物符合。

（2）在質量分數(shù)為0.20%的條件下，滲吸型納米表面活性劑XYJ?1表面張力、界面張力為24.01、0.061 mN/m，滲吸洗油效率21.69 %，平均粒徑僅為14.8 nm，可滲透到巖石深部，將更多原油滲吸置換出來。

（3）考察了不同因素對滲吸洗油效率的影響，包括使用濃度、巖心滲透率、礦化度、pH等。通過對XYJ?1影響因素的評價，得出當質量分數(shù)為0.20%，巖心滲透率在1×10-3μm2以下，表面活性劑溶液偏堿性，低礦化度的條件下滲吸洗油效率更高。

（4）滲吸型納米表面活性劑XYJ?1與瓜爾膠壓裂液配伍良好，較常規(guī)表面活性劑相比滲吸洗油效率提高1.89倍，可用于超低滲透儲層的增產(chǎn)改造措施中，為壓裂增產(chǎn)提高采收率提供了有效手段。