郭洋楠，常建鴻，何瑞敏，張國恩，宮學偉，謝 鰲，李 超，尤 欣，王禺昊，劉鯉粽，孔令坡

(1.國能神東煤炭集團有限責任公司，陜西 神木 719315；2.北京化工大學 化學學院，北京 100029；3.安徽理工大學 地球與管理學院，安徽 淮南 232001；4.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；5.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；6.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

煤礦地下開采中，受土質、地下水脈及生產用水影響，金屬設備和材料長期面臨淋水的直接或間接對電化學腐蝕作用，造成其機械與力學性能惡化，影響煤礦安全生產[1]。井下金屬護網是一種常用于煤巷側邊及頂板處的主動支護材料，能夠起到加固煤巷圍巖、防止松散煤層掉落作用[2]。金屬護網與煤(巖)層直接接觸，在空氣濕度大、含氧量充足和頂板淋水的作用下，極易發(fā)生電化學溶解氧腐蝕。

環(huán)氧富鋅涂料能夠利用鋅粉電化學陰極保護及有機物聚合固化所提供的物理屏蔽保護，來延緩金屬腐蝕，現已被廣泛應用于碳鋼等金屬防腐防護中[3，4]。但由于其極高的活性鋅含量，使得涂料中的樹脂含量不足以形成良好屏蔽層，導致樹脂固化收縮造成的微觀孔隙缺陷較多；而高顏料體積的環(huán)氧富鋅涂料與金屬基體間的結合力和膜層機械性能也較差[5]；同時金屬基體常需噴砂、環(huán)氧富鋅涂料表面還需施加面漆，使得整體施工工藝較為復雜[6]。通過加入功能性填料對傳統(tǒng)富鋅涂料進行改性，能夠降低鋅粉用量，已成為國內外研究的熱點[7-10]。然而，上述策略依舊難以避免功能性填料與低鋅組分間接觸性受限的問題，而額外添加的填料或對鋅粉進行改性處理，將增加涂料的價格和調配的復雜性，不利于在煤礦井下狹窄的空間中推廣應用。

當前，國內外已有對一些礦用設備及錨固材料在不同腐蝕條件下的腐蝕過程和原理的報道[11-14]，也提出了諸如采用樹脂密封[15]、新型合金[16]、電弧噴涂[17]等防腐方案，但針對井下金屬護網的腐蝕機理及腐蝕防護卻鮮有報道。因此，本文針對神東烏蘭木倫煤礦井下金屬護網腐蝕現象，研究了礦用金屬護網腐蝕失效機理；并采用環(huán)氧欠鋅涂料，利用其陰極保護半徑較小(對涂層自身微觀缺陷有良好的保護作用)、緩蝕封閉作用的氧化鋅含量適量等優(yōu)點，可減少由于樹脂不足或樹脂收縮造成的微觀孔隙缺陷，同時底層部位不需要專門噴砂處理，也可考慮省去面漆，從而降低電化學腐蝕電位波動和阻抗波動，對井下金屬護網腐蝕防護具有積極意義。

1 實驗方案

1.1 井下水質腐蝕性評價

對烏蘭木倫煤礦煤層頂部自然滴下的頂板淋水進行采集和水質分析，主要通過離子色譜法(HJ 84—2016標準)、碘量法(GB 7489—198標準)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ 776—2015標準)和水質飽和指數(LSI)、水質穩(wěn)定指數(RSI)進行離子濃度的測定與水質腐蝕判斷[18]。檢測項目及結果見表1。

表1 煤礦井下頂板淋水水質分析

1.2 金相結構分析

對烏蘭木倫煤礦井下煤巷頂板處采集得到的金屬護網進行濕式切割分解，得到規(guī)格為：直徑6.5mm，長度5mm(?6.5mm×5mm)的圓柱狀樣品。按照金屬材質金相檢驗標準(GB/T 6394—2017)所要求的步驟處理試樣，并采用SDPTOP CX40M型金相顯微鏡進行晶粒、晶界的觀測，并依據圓形面積法(GB/T 6394—2017)分析平均晶粒度和晶粒評級。

1.3 腐蝕產物分析

采用Zeiss-SPURA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)研究了銹蝕產物的微觀形貌特征；采用XFlash 6|100型能譜分析儀(EDS)對金屬護網截面的元素組成及含量進行了測試；采用Shimadzu 6100型X射線電子衍射儀(XRD)分析了銹蝕產物的晶型組成結構；利用固體KBr壓片的方式，采用TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，分析了銹蝕產物中的特定官能團的歸屬。

1.4 腐蝕機理研究

1.4.1 電化學測試系統(tǒng)

電化學試驗使用三電極系統(tǒng)：工作電極為金屬護網電極，尺寸為?6.5mm×10mm的圓柱狀，反應面為圓形截面；為了檢驗金屬護網銹層對于腐蝕過程的影響規(guī)律，反應面為帶銹側面。上述非反應面均由光固化劑密封。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片電極。電解液采用模擬表1井下頂板淋水中主要水質因子進行配置。采用CS 350M電化學工作站進行測試。

1.4.2 電化學測試方法和腐蝕速率計算原理

開路電位(OCPT)用于檢測試樣自腐蝕電位。電化學交流阻抗測試(EIS)頻率(f)范圍為100000Hz到0.01Hz，交流幅值設置為10mV。極化曲線測試時的掃描速率設定為0.2mV/s，掃描范圍-250mV到+250mV(相對于開路電位)。根據測試的極化曲線進行腐蝕速率的計算[19]：

式中，υe為電化學測試腐蝕速率，mm/a；Icorr為極化曲線測試得到的電流密度，A/cm2；Ew為化學當量，g/當量；D為試樣密度，g/cm3。

基于失重法測試的腐蝕速率計算公式如下[20]：

式中，υw為失重法測試腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕失重前后質量變化，g；D為試樣密度，g/cm3；S為試樣表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

1.5 欠鋅涂料防護方案

活性鋅粉體積比例約32%的環(huán)氧系欠鋅涂料用于試樣涂裝以驗證其耐腐蝕防護效果。該環(huán)氧欠鋅涂料配制方法為：將一定比例的有機膨潤土和600目滑石粉加入到60%環(huán)氧601溶液、正丁醇和二甲苯混合溶劑中分散；再將粒徑5μm左右的活性鋅粉緩慢加入上述溶劑，分散均勻；通過粘度和細度確定補加二甲苯份數，調節(jié)活性鋅粉體積比例；再取一定量上述混合物，按照12∶1質量比加入固化劑組分，固化劑具體含二甲苯分散的DMP-30和聚酰胺8410。欠鋅涂料載量約500g/m2，并控制工作電極潔凈截面上干膜涂層厚度為160μm左右。通過在電解液中浸泡不同時間，研究了該欠鋅涂料防護方式對于煤巷頂板淋水的長時間防護效果。

積云對流是中尺度系統(tǒng)發(fā)生、發(fā)展的重要過程,而中尺度系統(tǒng)直接決定了暴雨的發(fā)生、發(fā)展以及范圍和強度。不同積云對流參數化方案對暴雨的模擬結果有很大的差異,由于對流活動發(fā)生發(fā)展的環(huán)境以及成因的不同,不同方案對暴雨的強度、范圍、發(fā)生的時間的模擬也具有很大的差異。屠妮妮等(2011)采用不同積云對流參數化方案對四川一次暴雨進行模擬,結果發(fā)現KF方案和GD方案在小級別降水預報中效果較好;廖鏡彪等(2012)對珠三角一次暴雨過程進行了模擬,結果發(fā)現KF方案與實況較為一致。

2 金屬護網腐蝕機理

2.1 金屬護網腐蝕狀態(tài)及金相結構評估

頂板淋水的水質分析結果表明，該煤礦井下頂板淋水水質屬于具有較強電導性的、腐蝕型碳酸氫鹽水質類型。井下煤巷頂板金屬護網腐蝕情況如圖1所示。由圖1(a)可知，護網表面存在明黃色的銹蝕產物；由圖1(b)可知，金屬護網試樣表面均被棕黃色粗糙銹蝕產物包裹，銹蝕產物層厚度達0.5mm以上。通過現場觀測判斷，該金屬護網由于長期處于井下潮濕富氧環(huán)境，發(fā)生了明顯的點蝕或孔蝕、甚至坑蝕的腐蝕行為。

圖1 井下煤巷頂板現場照片及采集試樣的金相顯微照片

表2 井下金屬護網試樣表面元素組成

圖1(c)(d)表明，金屬護網具有典型的晶界和晶粒結構。晶粒基本均為鐵素體和珠光體的混合相，但同時存在一些小的間雜物，可能為部分析出的滲碳體(Fe3C)。根據平均晶粒度和晶粒度評級分析，該金屬護網試樣平均晶粒度達到3754/mm2，證明其晶粒尺寸較小，對應的晶粒評級為8.9，表明該試樣的晶粒屬于典型的細晶粒結構，在接觸到合適的電解質條件下，容易在豐富的晶界位置處發(fā)生腐蝕反應。對該金屬護網試樣斷面位置處進行能譜分析(見表2)，確認該試樣中主要含有Fe、C、Mn、V、Si等元素，基本符合45號鋼組成及含量標準。

2.2 金屬護網銹蝕產物形貌和結構分析

腐蝕金屬護網表面銹蝕產物微觀形貌及結構如圖2所示。圖2(a)展現了片層狀結構，厚度約為100～150 nm；圖2(b)中，除了片層狀結構外，還存在聚集的顆粒狀結構，其尺寸約為1～1.5μm。板狀或片狀物質可能為γ-FeOOH物相，而顆粒狀物相可能為α-Fe2O3和γ-Fe2O3的混合物[21，22]。這些銹蝕產物由于存在大量的孔道結構，將十分有利于水分、空氣等腐蝕性因子的通入，造成持續(xù)性的腐蝕過程。

圖2(c)證明了該銹蝕產物中存在多種鋼鐵腐蝕產物相：包含Fe2O3(PDF#39-1346)、Fe3O4(PDF#19-0629)、α-FeOOH(PDF#29-0713)和γ-FeOOH(PDF#08-0098)。

圖2 腐蝕金屬護網表面銹蝕產物微觀形貌及結構表征

圖2(d)表明，歸屬于樣品的結晶性較好的9處吸收峰主要來自：1為Fe2O3物相產生(470.6cm-1)，2為Fe3-xO4物相產生(576.7cm-1)，3和4同時對應為α-FeOOH物相(796.6cm-1和891.1cm-1)，5和8分別為γ-FeOOH物相(1029.9cm-1)本身及其中的O—H振動產生(3165.1cm-1)，6可能為水質中沉積在銹蝕產物表面的Ca、Si氧化物(1103.2cm-1)，7為結晶水峰(1633.6cm-1)，9為δ-FeOOH物相產生(3388.8cm-1)。

2.3 金屬護網腐蝕機理

2.3.1 腐蝕電化學分析

潔凈與帶銹金屬護網試樣的電化學測試如圖3所示。由圖3(a)可知，在測試周期內，金屬護網試樣的自腐蝕電位值穩(wěn)定在-0.66V(vs.SCE)。圖3(b)為EIS奈奎斯特圖(Nyquist diagram)，根據蘭德爾模型(Rs(QRct))擬合，得到該試樣在模擬電解液中的電荷轉移電阻(Rct)為744.8Ω·cm2；圖3(c)中EIS波特圖(Bode diagram)表明，低頻處的阻抗模量(|Z|)接近1000Ω·cm2；圖3(d)中極化曲線弱極化區(qū)(自腐蝕電位附近正負50mV以內)的擬合分析表明，該金屬護網試樣在模擬頂板淋水中的腐蝕速率為0.148mm/a，這與失重法測試得到的腐蝕速率相比(0.207mm/a)略小，證明該金屬護網的確具有強烈的腐蝕傾向。

同時，對于帶銹金屬試樣的電化學腐蝕結果顯示，相比于潔凈材質試樣，帶有銹蝕產物的金屬護網的腐蝕電位明顯正移150 mV、低頻阻抗模量增加10倍以上。但是腐蝕速率仍高達0.10mm/a，即表示護網直徑10年將腐蝕減少2mm，這將導致金屬護網原有的抗拉強度和支護承載能力大部分喪失，形成安全隱患。

2.3.2 金屬護網腐蝕機理

結合上述物化表征結論、電化學測試數據以及參考碳鋼腐蝕規(guī)律[23]，提出了該金屬護網在煤礦井下環(huán)境中的腐蝕機理：

當金屬護網最初在頂板淋水介質中發(fā)生腐蝕時，由于水質類型屬于導電型較強的腐蝕型水質，陽極反應為：

Fe→Fe2++2e

(3)

由于水質的pH呈現弱堿性且溶解氧充分，因此陰極反應為：

O2+2H2O+4e→4OH-

(4)

總反應為：

2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

(5)

受到煤礦中充足氧氣氧化時：

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O→2Fe(OH)3

(6)

當產物不穩(wěn)定而逐漸發(fā)生分解時：

2Fe(OH)3→γ-FeOOH+H2O

(7)

2γ-FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O

(8)

在內層產生的Fe3O4產物結構較為緊湊，屬于腐蝕中后期產物，其在一定程度上能夠阻礙去極化劑的進一步擴散，而抑制試樣的腐蝕。此外，γ-FeOOH自身也會隨著環(huán)境的改變而轉化為其他晶相(如α-FeOOH)；同時，γ-FeOOH在相對干燥條件下，局部發(fā)生脫水，容易產生緊密堆積的顆粒狀氧化鐵相(圖2b)：

2γ-FeOOH→Fe2O3+H2O

(9)

盡管帶銹金屬護網的腐蝕由于受到銹層的阻隔而略微下降(0.10mm/a<0.148mm/a)，但是難以形成穩(wěn)定、高效的封閉結構，長時間與腐蝕性因子接觸容易造成腐蝕的進一步擴展，因此采用隔離效果更佳的欠鋅涂層是必要的。

圖3 潔凈與帶銹金屬護網試樣的電化學測試結果

3 環(huán)氧欠鋅涂料防腐性能檢驗

使用顏料體積濃度為32%的環(huán)氧欠鋅涂料進行涂裝后，金屬護網試樣耐腐蝕性如圖4所示。圖4(a)表明，當涂裝環(huán)氧欠鋅涂料，并經歷連續(xù)840h的浸泡后，涂裝有環(huán)氧欠鋅涂料的電極自腐蝕電位依舊平穩(wěn)，且始終沒有顯示出典型環(huán)氧富鋅涂層的低電位特征(通常低于-1.0V vs.SCE)，表明環(huán)氧欠鋅涂層由于樹脂包覆活性鋅粉的完整性，使得在測試條件下具有長久的防腐效果。

EIS測試中，從中頻(100Hz到1Hz)產生的容抗弧半徑(左側第一個容抗弧)來定性比較Rct大小。由圖4(b)可知，從24h到528h，在環(huán)氧欠鋅涂料對金屬護網的保護下，代表Rct的容抗弧半徑逐步增大，證明了環(huán)氧欠鋅涂層防護效果穩(wěn)定性強，這主要歸因于低鋅環(huán)氧組分中自身微觀缺陷更少，因此帶來了長效、穩(wěn)定的物理屏蔽效果；第840h時，Rct半徑出現了下降，可能是由于腐蝕介質已經開始反應活性鋅粉，而造成了暫時的腐蝕增強效果。

圖4(c)證明，涂裝欠鋅涂料的金屬護網經歷840h的連續(xù)浸泡后，相比于純金屬護網(圖3c)，阻抗模量增加了100倍以上，且能夠維持穩(wěn)定狀態(tài)；盡管在第840h，阻抗模量略有下降，但與其他時間相比，依舊不構成數量級差異。圖4(d)進一步證明了經環(huán)氧欠鋅涂裝后，試樣腐蝕電勢、電流隨著浸泡時間的增加，而基本趨穩(wěn)的態(tài)勢，表明該涂層對于試樣具有良好、穩(wěn)定的防腐效果。

圖4 金屬護網試樣在欠鋅涂料保護下的耐腐蝕性檢測

環(huán)氧欠鋅涂層修飾金屬護網后的腐蝕速率數值見表3。相比于潔凈及帶銹試樣，施加環(huán)氧欠鋅涂料的金屬護網試樣在連續(xù)保護840h后，其電化學腐蝕速率顯著降低，不足潔凈試樣腐蝕速率的1%。因此利用環(huán)氧欠鋅涂料修飾井下金屬護網，能夠起到較好的長期、穩(wěn)定防護效果。

表3 環(huán)氧欠鋅涂層修飾金屬護網后的腐蝕速率

4 結 論

1)該煤礦井下頂板淋水屬于強電導率、腐蝕型水質類型，金屬護網長期暴露于其中，會發(fā)生嚴重腐蝕反應，腐蝕產物由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3以及Fe3O4組成。

3)環(huán)氧欠鋅涂料具有良好的物理屏蔽防護性能，對金屬護網試樣的防腐效果良好，涂裝后的基體腐蝕速率在連續(xù)浸泡于模擬頂板淋水條件下840h后，僅為0.00142mm/a，不足潔凈金屬護網腐蝕速率的1%，且效果穩(wěn)定。