王 強(qiáng),鄂永勝

(遼寧科技學(xué)院 生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 本溪 117004)

0 引言

有機(jī)廢水的處理方法主要有物理吸附法、電化學(xué)法、氧化法、生化法等,其中光催化氧化法是在光的作用下,利用催化劑產(chǎn)生的自由基將有機(jī)污染物分解成無(wú)機(jī)小分子的降解方法,由于光催化法具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),它成為最有前景的廢水處理技術(shù)之一[1]。

1 光催化機(jī)理

光催化技術(shù)最常用的催化劑是TiO2,它具有成本低、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用,當(dāng)入射光的能量大于或等于TiO2的帶隙能量(3.2 eV)時(shí),TiO2的電子被激發(fā),從價(jià)帶(VB)躍遷到帶隙的導(dǎo)帶(CB),形成電子-空穴對(duì),空穴與溶液中水分子或表面羥基作用,生成羥基自由基(·OH),電子也可以與溶液中的氧分子等經(jīng)一系列作用生成·OH,這種高反應(yīng)性的·OH能破壞污染物中的C-C鍵,最終將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,從而完成了廢水的凈化[2]。但是,由于TiO2的帶隙較寬,激發(fā)的電子很容易與空穴重新復(fù)合而使其活性降低,并且TiO2只能被紫外光激發(fā),降解廢水過(guò)程中光的來(lái)源受到限制。

多金屬氧酸鹽(POM)也是一類常用的光催化劑,最典型的品種是具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸H3PW12O40(HPW),由于其具有無(wú)毒、廉價(jià)以及強(qiáng)氧化性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3]。HPW與TiO2在處理有機(jī)廢水時(shí)具有相同的光化學(xué)機(jī)理,當(dāng)入射光能量超過(guò)HPW的HOMO-LUMO能隙(3.5 eV)時(shí),電子從HOMO躍遷至LUMO,受到光激發(fā)的HPW具有很強(qiáng)的氧化能力,可以直接從基質(zhì)中提取電子或通過(guò)氧化溶液中的水分子生成·OH,從而降解溶液中的有機(jī)物[4]。但是HPW易溶于水,只能作為均相反應(yīng)的光催化劑,不利于循環(huán)利用。

為了克服TiO2及HPW的各自缺點(diǎn),研究者們將HPA負(fù)載到TiO2表面合成了HPW/TiO2復(fù)合光催化劑,可進(jìn)行非均相反應(yīng),利于催化劑的回收利用。HPW負(fù)載到TiO2表面后,在光照射下,躍遷到TiO2導(dǎo)帶的電子可以轉(zhuǎn)移到HPW的空d軌道,將HPW還原為HPW-,被還原的HPW-通過(guò)將電子轉(zhuǎn)移給氧化劑(如O2分子),又被氧化為HPW,在此過(guò)程中HPW起到了轉(zhuǎn)移光生電子的作用,有助于抑制電子與空穴的復(fù)合[5]。由于TiO2及HPW之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng),提高了光催化反應(yīng)效率,因此對(duì)HPW/TiO2復(fù)合光催化劑的合成、改性及其在廢水處理中的應(yīng)用成為了人們研究的熱點(diǎn)。

2 磷鎢酸/TiO2的應(yīng)用

2.1 納米HPW/TiO2

光催化劑的粒徑越小、比表面積越大,對(duì)污染物的吸附能力越強(qiáng),并且對(duì)光的響應(yīng)性能越好,顯示出更好的光催化活性[6]。

Carriazo D. 等[6]通過(guò)浸漬法將HPW負(fù)載到TiO2表面制備了HPW/TiO2復(fù)合催化劑,粒徑約10 nm,并在紫外光下降解4-硝基苯酚,其降解速率是無(wú)負(fù)載時(shí)的8倍。

Zhao K. 等[7]通過(guò)溶膠-凝膠-水熱法合成了HPW/TiO2納米光催化劑,粒徑在10 nm～20 nm之間,并在模擬太陽(yáng)光下降解品紅酸、孔雀石綠和4-硝基苯酚,其降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為原始TiO2的2.82、4.66和3.48倍。

Xu L.等[8]通過(guò)溶膠-凝膠法結(jié)合溶劑熱處理,制備了一系列粒徑小于10 nm,BET比表面積約為200 m2/g的HPW/TiO2納米復(fù)合材料,在模擬陽(yáng)光下照射鄰苯二甲酸酯(DBP、DEP、DMP)的懸浮液,幾乎實(shí)現(xiàn)了完全礦化。

2.2 介孔HPW/TiO2

介孔HPW/TiO2復(fù)合材料系三維孔狀結(jié)構(gòu),具有較小的晶體尺寸和較高的表面積,較小的晶體尺寸有利于電子快速?gòu)闹黧w遷移至表面,較大的表面積為非均相光催化提供了更多的活性位點(diǎn)[9]。

Kang W. L. 等[9]以非離子表面活性劑P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合水熱處理,合成了介孔HPW/TiO2復(fù)合催化劑,在可見(jiàn)光下照射結(jié)晶紫水溶液,使之轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.0%。Feng C. G. 等[10]采用同樣方法合成了介孔HPW/TiO2,在紫外光下照射二硝基甲苯水溶液,降解率高達(dá)95%,并經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)后保持不變。

Li L. 等[11]通過(guò)溶膠-凝膠法和較低溫度下的水熱處理合成了復(fù)合催化劑HPW/TiO2,具有微孔和介孔雙重孔狀結(jié)構(gòu),在可見(jiàn)光下照射農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷溶液可完全降解,且循環(huán)使用5次后,催化活性沒(méi)有明顯變化。

2.3 金屬摻雜HPW/TiO2

摻雜到HPW/TiO2中金屬粒子,可以通過(guò)捕獲光生電子來(lái)提高電子與空穴的分離效率[12]。

Ayati A.等[12]采用水熱法制備了TiO2納米管(TiO2-NTs),通過(guò)浸漬法將HPW負(fù)載到TiO2-NTs的表面,再引入Au納米粒子(AuNPs),最終得到AuNPs/HPW/TiO2-NTs復(fù)合材料,并在可見(jiàn)光下照射硝基苯水溶液,其動(dòng)力學(xué)速率分別是TiO2-NTs和HPW/TiO2-NTs的4.1和3.4倍。

Feng C. G. 等[13]采用溶膠-凝膠法將稀土元素La摻雜到TiO2中,再采用浸漬法合成了HPW/ La-TiO2復(fù)合催化劑,在紫外光下照射農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉溶液,降解率達(dá)到98.17%。Wang Y. J.[14]等采用同樣的方法合成了HPW/ Y-TiO2光催化劑,在紫外光下降解偶氮染料甲基橙溶液,幾乎完全降解。

2.4 HPW/TiO2復(fù)合膜

將HPW/TiO2復(fù)合物涂布在基質(zhì)表面制成膜催化劑,在降解完畢后,不需離心或超濾等復(fù)雜的分離操作,催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的再生處理便可重復(fù)使用,是一種良好的有應(yīng)用前景的光催化材料[15]。

Zhang S. Q. 等[15]將Ag/HPW/TiO2復(fù)合膜涂布在光纖束表面,設(shè)計(jì)制作了一種新型的光反應(yīng)器,在模擬自然光下照射羅丹明B和4-硝基苯酚溶液,轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到98.8%和97.1%,循環(huán)使用6次后,活性損失可忽略不計(jì)。

Lu N. 等[16]采用旋涂法將HPW/TiO2涂布在石英片表面制成了復(fù)合膜催化劑,在模擬陽(yáng)光下照射羅丹明B溶液,幾乎完全降解,復(fù)合膜可以重復(fù)使用至少三次。在模擬陽(yáng)光下照射雙酚A溶液,動(dòng)力學(xué)常數(shù)是原始TiO2的3.7倍,該復(fù)合膜經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后仍具有較好的催化活性[17]。

2.5 磁載HPW/TiO2

采用磁載HPW/TiO2光催化劑同樣避免了復(fù)雜的分離程序,僅通過(guò)外部磁體便可將催化劑方便、快速地分離出來(lái),利于循環(huán)使用。

Niu P.等[18]通過(guò)靜電LbL分子沉積法將TiO2和HPW逐層沉積在Fe3O4@SiO2微球表面,制備了具有磁性和光催化性能的雙功能材料Fe3O4@SiO2@(TiO2/HPW)n,并在紫外線照射下降解MO溶液,去除率為83.91%。

Yu J. J.等[19]制備了可磁性分離的TiO2/FeOx/ HPW復(fù)合材料,并在低強(qiáng)度太陽(yáng)光下降解2,4-二氯苯酚溶液,降解率達(dá)到87.6%。

3 結(jié)論

HPW/TiO2復(fù)合光催化劑主要是用于在非均相體系中降解廢水中的有機(jī)物,與純TiO2相比,降低了帶隙能量,抑制了電子與空穴的復(fù)合,擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍;與純HPW相比,克服了回收困難的缺點(diǎn),便于循環(huán)利用,另外,兩種半導(dǎo)體材料的復(fù)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),大幅提高了光催化活性。

但是,納米復(fù)合催化劑、介孔復(fù)合催化劑以及金屬摻雜催化劑的回收工藝復(fù)雜、回收成本較高,而磁載催化劑的分離方便、快速,膜催化劑不需要分離操作,只需簡(jiǎn)單活化便可循環(huán)使用,并且在太陽(yáng)光照射下便可降解污染物,節(jié)約了能源消耗。因此,磁載催化劑,以及較大基質(zhì)的膜催化劑在大規(guī)模處理工業(yè)廢水方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。