謝 誠(chéng)，張 立

(陜西維安建筑科技有限公司，陜西 西安 710021)

目前針對(duì)相變材料的研究有，以七水合磷酸氫二鈉為主要原料，制備了一種新型低共熔水復(fù)合材料。通過(guò)儲(chǔ)熱完成的室內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)[1]；以多孔基材料為基地，制備了一種減少能耗，提高建筑舒適性的復(fù)合相變材料[2]；研究了熱導(dǎo)率較好的氧化石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料，能夠提供較好的隔熱保溫性能[3]。以上研究為相變材料的發(fā)展提供了一些參考，但目前對(duì)相變材料的研究?jī)H停留在儲(chǔ)熱→放熱階段。為充分利用自然資源，本試驗(yàn)結(jié)合以上學(xué)者的研究成果，以文獻(xiàn)[4]為基礎(chǔ)，制備了一種新型光熱轉(zhuǎn)換節(jié)能建筑材料，為節(jié)能建筑材料的發(fā)展提供一些參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：石墨片(AR，拓普碳業(yè))；正硅酸乙酯(AR，泰熙化工)；二甲基甲酰胺(DMF)(AR，銘川化工)；烯氨水(AR，博騰化工)；乙醇(AR，天乙化工)；正十八醇(AR，長(zhǎng)龍化工)；正己烷(AR，榮廣化工)；異丁醇(AR，廣宇化工)。

主要設(shè)備：JM-16D-40型超聲清洗機(jī)(潔盟清洗設(shè)備)；YG101-1型烘箱(國(guó)量?jī)x器)；DZF-6050型真空干燥箱(航佩儀器)；DF-101S型磁力攪拌鍋(華特儀器)；Hoffen-10型傅里葉變換紅外光譜儀(嘉鑫海機(jī)械設(shè)備)；DRX-II型導(dǎo)熱系數(shù)儀(群弘儀器)；LD-LMSP 型拉曼光譜儀(萊恩德智能科技)；DZ-TGA101型熱重分析儀(大展檢測(cè)儀器)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯/二氧化硅雜化氣凝膠的制備

通過(guò)Hummer’s 法將納米石墨片制備成氧化石墨烯懸濁液；將乙醇、正硅酸乙酯和水按照7∶1∶2的比例混合，置于DF-101S型集熱式恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌鍋內(nèi)磁力攪拌，使其混合均勻，攪拌溫度和時(shí)間分別為40 ℃和8 h；在混合物中滴加二甲基甲酰胺(DMF)后繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為30 min。滴加一些烯氨水，使混合液pH值為中性；將一定量氧化石墨烯懸濁液倒入混合液中，然后置于JM-16D-40型超聲波清洗機(jī)中超聲處理，處理時(shí)間為30 min，形成凝膠；室溫陳化24 h后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%正硅酸乙酯/乙醇溶液中老化24 h；放入正己烷/異丙醇溶液中進(jìn)行置換。然后在V(三甲基氯硅烷)：V(正己烷)=1∶9的混合溶液中浸泡48 h；取出凝膠置于正己烷中浸泡6 h，清洗并重復(fù)浸泡過(guò)程6次。浸泡結(jié)束后，在溫度70 ℃條件下烘干8 h。根據(jù)凝膠中氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將制備氣凝膠記為0.05%GOSA、0.5%GOSA和2%GOSA。

1.2.2復(fù)合相變材料的制備

(1)將正十八醇融化，然后放入制備好的雜化氣凝膠。將混合物置于真空干燥箱中，使混合物在真空條件下充分浸漬，浸漬溫度和時(shí)間分別為75 ℃和2 h；

(2)用濾紙吸附氣凝膠復(fù)合相變材料多余的正十八醇，然后將復(fù)合相變材料轉(zhuǎn)移至的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度75 ℃條件下保持30 min，再次置于濾紙上，若沒(méi)有出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象，即可得到一定吸附量的復(fù)合相變材料[5]。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1分子結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)材料組成進(jìn)行表征[6]。

拉曼光譜：用LD-LMSP 型拉曼光譜儀對(duì)材料進(jìn)行掃描，拉曼位移為100～4 000 cm-1。

1.3.2熱穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)

通過(guò)熱重分析儀測(cè)試材料熱穩(wěn)定性[7]。

1.3.3導(dǎo)熱性能的表征

通過(guò)DRX-II型導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行表征。

1.3.4光熱轉(zhuǎn)化性能

通過(guò)100 mW/cm2燈光強(qiáng)度模擬太陽(yáng)光照射進(jìn)行復(fù)合相變材料光熱轉(zhuǎn)換試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化氣凝膠性能表征

2.1.1雜化氣凝膠紅外光譜和拉曼光譜

紅外光譜是對(duì)物質(zhì)的組成部分進(jìn)行研究，通過(guò)光譜上吸收峰的變化，確定體系內(nèi)是否有新物質(zhì)生成[8]。圖1(a)為紅外光譜測(cè)試結(jié)果；圖1(b)為拉曼光譜結(jié)果。

(a)紅外光譜圖

(b)拉曼光譜

從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，3種濃度的GOSA在拉曼光譜上的變化趨勢(shì)完全一致，且與PSA的曲線(xiàn)接近，說(shuō)明無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合的情況出現(xiàn)[9]。同時(shí)，還可以觀(guān)察到，雜化氣凝膠與氧化石墨烯吸收峰并沒(méi)有重合部分，無(wú)法驗(yàn)證雜化氣凝膠中是否含有氧化石墨烯。

從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，雜化氣凝膠中存在氧化石墨烯特征峰，且僅有強(qiáng)度和寬度發(fā)生變化，這是由于氣凝膠含有的氧化石墨烯較少[10]。

2.1.2氣凝膠的熱穩(wěn)定性

圖2為熱穩(wěn)定性結(jié)果。

圖2 熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Thermal stability test results

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，純氣凝膠和雜化氣凝膠熱重曲線(xiàn)變化規(guī)律基本一致，熱穩(wěn)定性明顯高于石墨烯。這是受疏水處理的影響，因此在氧化石墨烯熱開(kāi)始出現(xiàn)熱失重的時(shí)候，氣凝膠僅有略微變化。在溫度超過(guò)400 ℃后，氣凝膠質(zhì)量殘留率下降；當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，氣凝膠的質(zhì)量殘留率最低仍為85%左右，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。而氣凝膠在溫度400 ℃時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量下降的主要原因是氣凝膠結(jié)構(gòu)中硅烷氧基 Si—CH3的氧化分解和硅羥基(Si—OH)的縮聚[11]。

2.1.3導(dǎo)熱性能

圖3為導(dǎo)熱系數(shù)結(jié)果。

圖3 氧化石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)圖Fig.3 Thermal conductivity of graphene oxide

從圖3可以看出，當(dāng)體系內(nèi)氧化石墨烯摻量較多時(shí)，可能對(duì)體系的輻射傳熱產(chǎn)生影響[12]。

2.2 相變材料性能研究

2.2.1泄漏試驗(yàn)

圖4為泄漏試驗(yàn)結(jié)果。

圖4 復(fù)合相變材料的泄漏試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Leakage test results of composite phasechange materials

從圖4可以看出，2%氧化石墨烯制備的復(fù)合相變材料出現(xiàn)泄漏情況，這也再次驗(yàn)證了2.1.3的結(jié)論。

2.2.2吸熱放熱性能測(cè)試結(jié)果

圖5為吸熱放熱循環(huán)結(jié)果。

(a)吸熱曲線(xiàn)

從圖5(a)可以看出，復(fù)合相變材料的吸熱峰有分裂趨勢(shì)，說(shuō)明材料熔融變化為固-固相。同時(shí)，還從圖5(a)看出，氧化石墨烯/二氧化硅氣凝膠復(fù)合相變材料蓄熱能力明顯高于純二氧化硅氣凝膠復(fù)合相變材料。這可能是因?yàn)檠趸?二氧化硅氣凝膠復(fù)合相變材料比表面積相對(duì)較大，因此具備較強(qiáng)的吸附能力，表現(xiàn)出較佳的儲(chǔ)熱性能。

從圖5(b)可以看出，相變材料吸放熱可逆，這是受復(fù)合材料熔融時(shí)，固-固相向固-液相的轉(zhuǎn)變可逆。因此，復(fù)合相變材料的吸熱和放熱也是可逆的[13]。

2.2.3循環(huán)穩(wěn)定性

將復(fù)合相變材料用于建筑時(shí)， 需要不斷重復(fù)放熱和吸熱過(guò)程，因此需要對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試； 圖6為循環(huán)穩(wěn)定結(jié)果。

圖6 循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle stability

從圖6可以看出，冷熱循環(huán)后，復(fù)合相變材料的吸放熱曲線(xiàn)變化基本一致，但循環(huán)后曲線(xiàn)略微右移。這說(shuō)明冷熱循環(huán)雖然改變了相變溫度；但未改變其調(diào)節(jié)相變溫度的能力，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.2.4熱穩(wěn)定性

圖7為相變材料熱穩(wěn)定性結(jié)果。

圖7 相變材料熱穩(wěn)定性Fig.7 Thermal stability of phase change materials

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度未達(dá)200 ℃前，正十八醇和復(fù)合相變材料在溫度200 ℃前，均未發(fā)生熱分解。當(dāng)溫度達(dá)200 ℃以后，正十八醇和復(fù)合相變材料同時(shí)快速的發(fā)生熱分解；當(dāng)溫度提至260 ℃時(shí)，正十八醇已經(jīng)完全被熱分解。而復(fù)合相變材料在溫度達(dá)260 ℃時(shí)，失重率達(dá)到了80%，純二氧化硅氣凝膠相變材料的失重率約為75%。繼續(xù)增加溫度至800 ℃的過(guò)程中，所有復(fù)合相變材料的熱失重仍輕微下降，但是下降趨勢(shì)并不明顯。由這個(gè)變化趨勢(shì)可以看出，復(fù)合相變材料中，正十八烷占比約為75%，氣凝膠占比約為25%。在溫度達(dá)200 ℃以后， 正十八烷發(fā)生分解，因此復(fù)合相變材料在溫度達(dá)200 ℃后，開(kāi)始發(fā)生急速熱分解，然后才開(kāi)始?xì)饽z分解過(guò)程[14]。

2.2.5導(dǎo)熱性分析

將復(fù)合相變材料用于建筑時(shí)，要求其導(dǎo)熱性能越差越好，良好的導(dǎo)熱性能不利于保溫，以導(dǎo)熱系數(shù)考慮材料的導(dǎo)熱性能；圖8為材料導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果。

從圖8可以看出，0.5%GO導(dǎo)熱系數(shù)最低。這與氣凝膠比表面積的變化有關(guān)。綜合以上研究結(jié)果，在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇0.5%氧化石墨烯/雜化氣凝膠復(fù)合材料繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

圖8 導(dǎo)熱系數(shù)結(jié)果Fig.8 Thermal conductivity results

2.2.6光熱轉(zhuǎn)化性

圖9為光熱轉(zhuǎn)化性的結(jié)果。

圖9 模擬太陽(yáng)光時(shí)間-溫度曲線(xiàn)Fig.9 Simulated sunlight time temperature curve

從圖9可以發(fā)現(xiàn)，隨太陽(yáng)光照射時(shí)間的增加，氧化石墨烯/雜化氣凝膠復(fù)合相變材料的溫度表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。在光照18 min后，復(fù)合相變材料的溫度快速升高至50 ℃，然后溫度增長(zhǎng)速度變緩，這可能是因?yàn)樵谠摃r(shí)間段內(nèi)，復(fù)合相變材料達(dá)到了熔點(diǎn)，經(jīng)歷了相變過(guò)程。在溫度緩慢提升至54 ℃后，又開(kāi)始了快速提升的過(guò)程。關(guān)閉模擬太陽(yáng)光后，復(fù)合相變材料的溫度又開(kāi)始急速下降，這個(gè)溫度變化就說(shuō)明了本試驗(yàn)制備的復(fù)合相變材料光熱轉(zhuǎn)化性能良好[15]。而其余2種材料在受到太陽(yáng)能照射后，溫度開(kāi)始增加，溫度達(dá)到了46 ℃左右開(kāi)始趨于平衡，直至關(guān)閉太陽(yáng)光照射，溫度也未曾達(dá)到熔點(diǎn)溫度。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在氣凝膠內(nèi)部存在氧化石墨烯，得到雜化氣凝膠；

(2)2%GOSA-OD出現(xiàn)泄露，因此體系內(nèi)氧化石墨烯含量不能超過(guò)2%；

(3)復(fù)合相變材料的吸熱和放熱是可逆的，且具備良好的吸熱放熱循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

(4)0.5%GOSA-OD導(dǎo)熱系數(shù)約為0.080 8 W/(m·K)，在模擬太陽(yáng)光照射條件下，可快速達(dá)到熔點(diǎn)溫度，光熱轉(zhuǎn)化性能良好。