耿 金

(西安外事學院，陜西 西安 710075)

多孔碳纖維除具有碳纖維特有的質量輕、強度高等特性外，還擁有發(fā)達的孔隙結構，以及導電性、耐高溫以及高強度等一系列性能[1]，在現(xiàn)代化景觀設計中的二氧化碳吸附等領域有著廣泛應用。基于物理吸附的碳纖維具有較低的二氧化碳和氮氣選擇性，在大規(guī)模應用方面有一定阻礙，而在多孔碳纖維中引入N、O等院子增強吸附劑與被吸附氣體的相互作用[2]，則有望提升多孔碳纖維對二氧化碳等的選擇性。雖然已有科研工作者嘗試通過預氧化或者氫氧化鉀活化等方法來制備氮摻雜的多孔碳纖維[3,4]，但是存在步驟繁瑣、氮含量較低溶液流失等缺點。因此，本文嘗試在多孔碳纖維中引入適量且均勻的氮元素來提升其吸附性能，對比分析了空氣中活化的PCF-400、PCF-400、PCF-400碳纖維和氮氣中活化的和PCF-N碳纖維的表面形貌、晶體結構和吸附性能，結果將有助于新型高吸附性能的多孔碳纖維復合材料的開發(fā)及其在景觀設計中的應用。

1 試驗材料與方法

試驗原料包括寧波材料技術與工程研究所的聚丙烯腈原絲、99.99%的高純氮氣、99.99%的高純CO2。

預先將PAN纖維進行98 ℃/2 h的干燥處理，之后在熱處理爐中進行180 ℃/15 min+250 ℃/30 min的熱處理并隨爐冷卻至室溫；然后，在馬弗爐中進行400、450和500 ℃保溫30 min的活化處理，隨爐冷卻至室溫后分別得到PCF-400、PCF-450和PCF-500碳纖維試樣。同時，在氮氣氣氛下，將PAN纖維在溫度500 ℃保溫30 min進行活化，得到PCF-N碳纖維。

采用S-4800型掃描電鏡對碳纖維的表面形貌進行觀察；采用Vario EL有機元素分析儀測試碳纖維中的C、N和O元素質量分數(shù)；采用AXS D8型X射線衍射儀對晶體結構進行分析，掃描速度2°/min；采用Reflex型共聚焦顯微拉曼光譜儀測試碳纖維的石墨化程度；采用ASAP 2020M型全自動比表面積和空隙分析儀測試不同溫度下碳纖維的CO2和N2吸附性能。

2 試驗結果與分析

圖1為氮摻雜多孔碳纖維的表面形貌，分別列出了PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N的表面形貌。

a-PCF-400；b-PCF-450；c-PCF-500；d-PCF-N圖1 氮摻雜多孔碳纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of nitrogen doped porous carbon fiber

從圖1可能看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維表面都存在尺寸不等的微孔，且PCF-400表面有部分微孔是相通的；當溫度上升至450 ℃時，碳纖維表面微孔數(shù)量有所增多；繼續(xù)上升溫度至500 ℃，碳纖維表面形成了局部小孔，且由于此時的活化反應較為劇烈，表面小孔有朝著內部延伸的特征；相較而言，PCF-N的表面形貌與PCF-400、PCF-400、PCF-400存在明顯差異，表面主要以多條凹槽為主，這主要與濕法紡絲有關，且由于此時的纖維不會被惰性氣體蝕刻而使得其表面并沒有明顯微孔[5]。

圖2為氮摻雜多孔碳纖維的氮氣吸附/解吸等溫線和孔徑分布圖(-196 ℃)。

(a) (b)圖2 氮摻雜多孔碳纖維的氮氣吸附/解吸等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of nitrogen doped porous carbon

從圖2(a)可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的氮氣吸附/解吸等溫線較為相似，為典型的Ⅰ型和Ⅳ型結合特征，這主要是因為這3種碳纖維表面存在微孔而使得其在較低的壓力范圍內具有較高的氮氣吸附量[6]；隨著相對壓力增至0.96時，碳纖維表面尺寸較大微孔的存在會導致氮氣吸附量迅速增加；此外，相較而言，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的氮氣吸附/解吸等溫線上存在H4磁滯回線，表明此時的碳纖維表面還存在介孔，且與PCF-400、PCF-450相比，PCF-500碳纖維的氮氣初始吸附量更大。從圖2(b)的孔徑分布圖可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維表面都存在一定數(shù)量的微孔和介孔，隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，碳纖維表面微孔和介孔數(shù)量增多。相較而言，PCF-N碳纖維的氮氣吸附/解吸等溫線中只存在IV型和H4滯回曲線，其低的氮氣吸附量主要與其擁有少量微孔有關[7]；而滯回曲線的存在則表明碳纖維表面也存在介孔，且微孔數(shù)量低于氮摻雜多孔碳纖維。

圖3為氮摻雜多孔碳纖維的XRD圖譜和拉曼光譜圖；表1為氮摻雜多孔碳纖維的晶體結構，其中d002表示“002”晶面間距。

(a)XRD圖譜

表1 氮摻雜多孔碳纖維的晶體結構Tab.1 Crystal structure of nitrogen doped porous carbon fiber

從圖3(b)可以看出，PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N碳纖維都在波長1 340 cm-1位置和1 580 cm-1位置處分別存在D峰(與C的無序/缺陷有關)和G峰(與有序石墨結構有關)。4種碳纖維的石墨化程度可以用強度比(ID/IG)表征，PCF-400、PCF-450、PCF-500和PCF-N碳纖維的強度比分別為3.7、3.6、3.4和3.3。隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，強度比呈現(xiàn)逐漸減小趨勢，表明石墨化程度會隨著活化溫度升高而增大，且PCF-N碳纖維的強度比小于氮摻雜碳纖維，表明其缺陷或者無序結構相對更少[9]。

表2為氮摻雜多孔碳纖維的元素組成和含氮官能團含量。

由表2可知，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維中的O、N和H質量分數(shù)都高于PCF-N碳纖維，且隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，碳纖維的O質量分數(shù)逐漸升高，N質量分數(shù)逐漸降低。此外，從含氮官能團的相對含量上來看，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的吡啶氮(N-6)小于PCF-N碳纖維；而吡咯/吡啶酮氮(N-5)和吡啶氮-氧化物(N-X)含量高于PCF-N碳纖維。整體而言，由于PCF-N碳纖維的O元素質量分數(shù)低于PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維，相應的含氧官能團更少，對CO2的吸附能力更弱，這主要與PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維表面存在多孔而使得其氧點位更多，而有利于CO2形成氫鍵或者偶極-四極相互作用所致[10]。此外，PCF-500碳纖維與PCF-N碳纖維相比具有更高的N-5含量；而對CO2的吸附主要以N-5為主?？梢?，PCF-500碳纖維對CO2的吸附效果更好。

表2 氮摻雜多孔碳纖維的元素組成和含氮官能團含量Tab.2 Element composition and nitrogen-containing functional group content of nitrogen doped porous carbon fiber

圖4為氮摻雜多孔碳纖維的CO2吸附等溫線，溫度為25 ℃。

圖4 氮摻雜多孔碳纖維的CO2吸附等溫線Fig.4 CO2 adsorption isotherm of nitrogen doped porous carbon fiber

從圖4可以看出，在壓力為1 bar時，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的CO2吸附量分別達到68、93和99 mg/g。在相同壓力下，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的CO2吸附量都大于PCF-N碳纖維，且隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，相同壓力下碳纖維的CO2吸附量逐漸增大。PCF-500碳纖維具有最優(yōu)的CO2吸附性能，這主要與其表面具有較大的比表面積以及具有高的吡咯/吡啶酮氮、氧含量有關[11-12]。

圖5為PCF-500碳纖維的CO2和N2吸附等溫線，其中，實心線和空心線分別為CO2和N2吸附等溫線。

圖5 PCF-500碳纖維的CO2和N2吸附等溫線Fig.5 CO2 and N2 adsorption isotherms of PCF-500 carbon fiber

從圖5可以看出，隨著壓力增加，不同溫度下PCF-500碳纖維的CO2吸附量都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；而N2吸附量增加幅度相對較緩。在相同壓力下，隨著吸附溫度升高，CO2和N2吸附量都逐漸降低，且N2吸附量明顯低于CO2吸附量。當吸附溫度為0 ℃、壓力為1 bar時，PCF-500碳纖維的CO2吸附量可達128 mg/g，可見其具有較好的CO2吸附性能。

3 結語

(1)PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維中的O、N和H質量分數(shù)都高于PCF-N碳纖維，且隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，碳纖維的O質量分數(shù)逐漸升高，N質量分數(shù)逐漸降低。PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的吡啶氮(N-6)小于PCF-N碳纖維，而吡咯/吡啶酮氮(N-5)和吡啶氮-氧化物(N-X)含量高于PCF-N碳纖維；

(2)在壓力為1 bar時，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的CO2吸附量分別達到68、93和99 mg/g。在相同壓力下，PCF-400、PCF-450、PCF-500碳纖維的CO2吸附量都大于PCF-N碳纖維，且隨著活化溫度從400 ℃升至500 ℃，相同壓力下碳纖維的CO2吸附量逐漸增大；

(3)隨著壓力增加，不同溫度下PCF-500碳纖維的CO2吸附量都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；而N2吸附量增加幅度相對較緩。在相同壓力下，隨著吸附溫度升高，CO2和N2吸附量都逐漸降低，且N2吸附量明顯低于CO2吸附量。