肖 歡 ，王 英 ，孫榮輝 ，燕富香 ，蘇 強(qiáng) ，陳文新 ，王兆松

(1.渭南師范學(xué)院，陜西 渭南 714000； 2.陜西財(cái)經(jīng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000；3.西安體育學(xué)院，陜西 西安 710000； 4.渭南市瑞泉高中，陜西 渭南 714000；5.漢中南鄭區(qū)高臺(tái)中學(xué)，陜西 漢中 723000； 6.漢中鄭南區(qū)鐵峪九年制學(xué)校，陜西 漢中 723000)

羽毛球是一項(xiàng)風(fēng)靡全國(guó)的體育運(yùn)動(dòng)，在國(guó)內(nèi)受到眾多體育愛好者的歡迎[1]。而羽毛球作為羽毛球運(yùn)動(dòng)的器材之一，其質(zhì)量的好壞關(guān)乎著這項(xiàng)運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)效果[2-3]。羽毛球最為主要的性能是其粘接性能，傳統(tǒng)的羽毛球制作流程中會(huì)用到環(huán)氧樹脂膠粘劑，其可以使羽毛球具有較好的粘接性能[4-5]。但普遍應(yīng)用于羽毛球中的環(huán)氧樹脂膠粘劑雖然擁有較好的韌性，但其拉伸性能、耐熱性能以及彎曲性能等方面卻不如人意[6-7]。怎樣保持環(huán)氧樹脂膠粘劑在較高的韌性強(qiáng)度下，還能擁有較高的拉伸性能、彎曲性能以及耐熱性能具有重要意義[8-9]。聚氨酯是一種具備良好的抗沖擊特性和抗剪切強(qiáng)度的膠粘劑[10]。，研究擬使用聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行改善，分析聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的具體影響，為高性能的環(huán)氧樹脂膠粘劑的開發(fā)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中需要用到的環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種包括2個(gè)以上環(huán)氧基的高分子預(yù)聚物，由于其膠粘性能優(yōu)異且價(jià)格低廉，故其被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[11-12]。不同種類的環(huán)氧樹脂具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，傳統(tǒng)的雙酚環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如圖1所示[13]。

圖1 傳統(tǒng)的雙酚環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of traditional bisphenol epoxy resin

從圖1可以看出，傳統(tǒng)的雙酚環(huán)氧樹脂中兩端為環(huán)氧基，環(huán)氧基可以幫助提高整體的化學(xué)反應(yīng)活性；而處于其結(jié)構(gòu)中的醚鍵、羥基、苯環(huán)的作用分別是提高環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性能、粘接性能以及耐熱性能。環(huán)氧樹脂可通過固化變得更加穩(wěn)定，一般使用固化劑將其固化，在固化過程中，其分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最后生成一種網(wǎng)狀交聯(lián)物質(zhì)[14-15]。對(duì)于環(huán)氧樹脂來說，隨著其環(huán)氧值數(shù)值的增大，其施工可操作性越強(qiáng)。從各方面綜合考慮，研究選取來自廣州市三昌化工有限公司的E-51型雙酚環(huán)氧樹脂作為實(shí)驗(yàn)材料，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 E-51型雙酚環(huán)氧樹脂主要技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Main technical indicators of E-51 type bisphenol epoxy resin

如表1所示，選取的廣州市三昌化工有限公司的E-51型雙酚環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標(biāo)均在環(huán)氧樹脂的技術(shù)要求內(nèi)，說明該E-51型雙酚環(huán)氧樹脂可作為原材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。除了選取環(huán)氧樹脂外，還需要對(duì)增韌材料聚氨酯進(jìn)行選取，聚氨酯擁有較好的彈性性能，在進(jìn)行選擇時(shí)盡量選擇結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚氨酯，利于其轉(zhuǎn)換為固體狀態(tài)[16-17]。根據(jù)各方面性能評(píng)估，研究選取張家港雅瑞化工有限公司的PTMG-NDI型聚氨酯作為實(shí)驗(yàn)采用的聚氨酯預(yù)聚體，在聚氨酯預(yù)聚體使用前需要預(yù)熱和真空處理消除其中的氣泡。研究選用的聚氨酯預(yù)聚體的主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 研究選用聚氨酯預(yù)聚體主要技術(shù)指標(biāo)Tab.2 The main technical indicators of the research and selection of polyurethane prepolymers

由表2可知，研究選取的張家港雅瑞化工有限公司的PTMG-NDI型聚氨酯預(yù)聚體的主要技術(shù)指標(biāo)均符合技術(shù)要求，說明該聚氨酯預(yù)聚體可作為原材料進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。除了兩大主要原材料外，還需要用到脫模劑、固化劑、99.5%純度乙醇，研究分別選用宿州云峰高分子材料有限公司的工業(yè)級(jí)二氨基二苯砜固化劑、山東榮圣化工有限公司的工業(yè)級(jí)脫模劑以及武漢興德順化工有限公司的無水乙醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。研究選用的儀器設(shè)備：實(shí)驗(yàn)室JY3003型電子天平(廣州市予華儀器有限公司)、KQ-700V超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)、DZF-6010電熱真空干燥箱(河南麥克斯儀器有限公司)、JB-300B型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)(計(jì)測(cè)山東試驗(yàn)機(jī)有限公司)、TGA-601熱重分析儀(南京匯誠儀器儀表有限公司)、愛測(cè)易HV-1000A加高型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)(東莞市快捷量具儀器有限公司)以及WDW微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(上海華龍測(cè)試儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了更好地分析聚氨酯含量對(duì)環(huán)氧樹脂的性能影響，配置5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂澆注體進(jìn)行探究[18-19]。5種不同的聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%和20%，實(shí)驗(yàn)配置聚氨酯改性環(huán)氧樹脂澆注體的具體過程如圖2所示。

圖2 聚氨酯環(huán)氧樹脂制備流程Fig.2 Preparation process of polyurethane epoxy resin

從圖2可以看出，為聚氨酯環(huán)氧樹脂澆注體的制備流程，該制備流程的第1步是將E-51型雙酚環(huán)氧樹脂和PTMG-NDI型聚氨酯預(yù)聚體在溫度80 ℃的條件下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，該過程的目的是去除聚氨酯預(yù)聚體中的氣泡。第2步是將預(yù)反應(yīng)后的產(chǎn)物與固化劑二氨基二苯砜在溫度120 ℃的條件下進(jìn)行混合，并利用機(jī)械攪拌的方式使其混合均勻；該過程的目的是利用固化劑和環(huán)氧樹脂進(jìn)行不可逆的化學(xué)反應(yīng)生成一種三維網(wǎng)狀物質(zhì)，從而提高整個(gè)體系的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。在形成聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化體系后，將其進(jìn)行澆注操作形成特定的模具，將模具在溫度150 ℃條件下放置2 h后，再將其放置在溫度200 ℃的環(huán)境下2 h進(jìn)行固化操作。最后將固化后的生成物質(zhì)進(jìn)行脫模操作即可得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂澆注體。

將實(shí)驗(yàn)所需要的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂澆注體制備完成后，為了更好地對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂澆注體性能進(jìn)行對(duì)比，就沖擊性能、硬度、拉伸性能、彎曲性能、耐熱性能5個(gè)維度進(jìn)行比較[20]。其中采用HV-1000A加高型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂的硬度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)保持15 s的載荷時(shí)間且取5次結(jié)果的平均值；沖擊性能的測(cè)試，按照塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在JB-300B型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂的沖擊性能；利用WDW微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)所有聚氨酯環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為2 mm/min，溫度為25 ℃；彎曲性能的測(cè)試，利用WDW微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其彎曲強(qiáng)度和彎曲變形情況，實(shí)驗(yàn)速度為2 mm/min，溫度為25 ℃；利用TGA-601熱重分析儀對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂進(jìn)行熱穩(wěn)定分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 沖擊性能和硬度

利用沖擊性能測(cè)試方法和硬度測(cè)試方法分別對(duì)5種不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯環(huán)氧樹脂的沖擊性能和硬度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。

(a)聚氨酯硬度

(b)聚氨酯沖擊強(qiáng)度圖3 5種不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬度和沖擊強(qiáng)度對(duì)比圖Fig.3 Comparison of hardness and impact strength of five different polyurethane mass fractions

從圖3(a)可以看出，未添加聚氨酯時(shí)環(huán)氧樹脂的硬度為26.56 MPa，隨著添加聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越大，環(huán)氧樹脂的硬度越來越小。當(dāng)添加聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的硬度為22.53 MPa，下降幅度約為13.9%。該結(jié)果說明聚氨酯的添加會(huì)降低環(huán)氧樹脂膠粘劑的硬度，且添加的聚氨酯量越多，環(huán)氧樹脂膠粘劑的硬度下降越多；其原因是聚氨酯會(huì)破壞環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯基，導(dǎo)致其交聯(lián)密度降低，硬度也隨之降低。

從圖3(b)可以看出，未添加聚氨酯時(shí)環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度為6.53 kJ/m2，隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂有最大沖擊強(qiáng)度，為13.96 kJ/m2，增加幅度約為113.8%。該結(jié)果說明聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不是越高越好，在其為10%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度最好。

2.2 拉伸性能

拉伸性能是環(huán)氧樹脂非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，研究主要從拉伸應(yīng)力、抗拉伸強(qiáng)度以及斷裂延伸率對(duì)拉伸性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，5種不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性環(huán)氧樹脂的上述3個(gè)指標(biāo)的結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的拉伸性能對(duì)比Fig.4 Comparison of tensile properties of different polyurethane mass fractions

從圖4(a)可以看出，隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，改性環(huán)氧樹脂的拉伸應(yīng)力以及拉伸應(yīng)變程度都明顯不同。在實(shí)驗(yàn)的5種不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)中，當(dāng)聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其拉伸應(yīng)力最大，且對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)變也最高；而未加入聚氨酯的環(huán)氧樹脂的拉伸應(yīng)力最小，且對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)變也最低。

從圖4(b)可以看出，隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂生長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其最大值都在聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，此時(shí)抗拉伸強(qiáng)度為61.86 MPa、斷裂延伸率為3.48%，且未添加聚氨酯的環(huán)氧樹脂的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂生長(zhǎng)率均為最低。從上述結(jié)果分析表明，聚氨酯可以提高環(huán)氧樹脂的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率，從而提高環(huán)氧樹脂的拉伸性能，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)具有最好的拉伸性能。

2.3 彎曲性能

除了拉伸性能外，彎曲性能也是環(huán)氧樹脂非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，研究主要從彎曲應(yīng)力、彎曲強(qiáng)度以及彎曲模量對(duì)拉伸性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；5種不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性環(huán)氧樹脂的上述3個(gè)指標(biāo)的結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的彎曲性能對(duì)比Fig.5 Comparison of bending properties of different polyurethane mass fractions

從圖5(a)可以看出，不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂的拉伸應(yīng)力和彎曲應(yīng)變均不同，且在聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其具有最高的彎曲應(yīng)變0.055%和彎曲應(yīng)力121.6 MPa。

從圖5(b)可以看出，隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，且其最大值都在聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，彎曲強(qiáng)度的最大值為119.69 MPa，彎曲模量的最大值為3.12 GPa。從上述結(jié)果分析表明，聚氨酯可以提高環(huán)氧樹脂的彎曲應(yīng)變、彎曲強(qiáng)度以及彎曲模量，從而提高環(huán)氧樹脂的彎曲性能，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)具有最好的彎曲性能。

2.4 耐熱性能

耐熱性能也是環(huán)氧數(shù)值的一項(xiàng)重要指標(biāo)，可以通過該指標(biāo)對(duì)環(huán)氧樹脂的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和10%的2種聚氨酯環(huán)氧樹脂進(jìn)行耐熱性能的實(shí)驗(yàn)；2種聚氨酯環(huán)氧樹脂的熱重分析(TGA)曲線如圖6所示。

圖6 2種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的TGA曲線Fig.6 TGA curves of epoxy resin adhesives with two mass fractions

從圖6可以看出，聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂的起始分解溫度為138.3 ℃，高于未添加聚氨酯的環(huán)氧樹脂的123.8 ℃；聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂最大失重率的溫度為451.2 ℃，也高于未添加聚氨酯的環(huán)氧樹脂的443.5 ℃。將2種環(huán)氧樹脂的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，添加聚氨酯至聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂的起始分解溫度和最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度分別上升了14.5 ℃和7.7 ℃；由此可以得出，在環(huán)氧樹脂中添加聚氨酯可以提升環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。通過上述不同類型的性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加聚氨酯可以使環(huán)氧樹脂的整體性能得到提升，具有更高的實(shí)用性，利用改善后的環(huán)氧樹脂作為原材料制作羽毛球，可以提高羽毛球的性能。

3 結(jié)語

針對(duì)羽毛球用環(huán)氧樹脂性能不足的問題，研究提出將聚氨酯加入環(huán)氧樹脂中提高其性能，研究通過環(huán)氧樹脂、聚氨酯以及固化劑混合配置聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的環(huán)氧樹脂澆注體，并對(duì)5種不同的聚氨酯環(huán)氧樹脂澆注體進(jìn)行基本性質(zhì)、拉伸性能、彎曲性能以及熱穩(wěn)定性的性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度為13.8 kJ/m2，優(yōu)于未添加聚氨酯的6.9 kJ/m2；其抗拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、起始分解溫度以及最大失重率對(duì)應(yīng)溫度分別為61.86 MPa、3.48%、119.69 MPa和3.12 GPa、138.3 ℃和451.2 ℃，均優(yōu)于未添加聚氨酯的環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明，在環(huán)氧樹脂中添加聚氨酯可對(duì)環(huán)氧樹脂的彎曲性能、拉伸性能以及熱穩(wěn)定性能進(jìn)行提升，且當(dāng)聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其提升效果最好。