張紅濤,王鐵成,張?jiān)讫?張國(guó)慶,陳 杰

(安陽(yáng)工學(xué)院 飛行學(xué)院, 河南 安陽(yáng) 455000)

1 引言

作為一種新型功能材料體系，鈦合金擁有比重低、比強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，被應(yīng)用于生物醫(yī)療、航空航天、船舶制造等領(lǐng)域[1-5]。鈦合金表面多功能化涂層的設(shè)計(jì)和制造技術(shù)是提升鈦合金構(gòu)件耐磨性能、保證使役性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。但作為生物醫(yī)用材料，存在著有毒離子釋放、生物活性低、耐磨性差、彈性模量過(guò)高等問(wèn)題，這將嚴(yán)重限制著TC4合金鈦合金的應(yīng)用。目前圍繞鈦合金的表面強(qiáng)化技術(shù)，各種不同類型的手段被開發(fā)和應(yīng)用，其目的旨在提高鈦合金的工程應(yīng)用范圍。目前鈦合金的表面改性技術(shù)主要包括熱噴涂、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、激光熔覆、陽(yáng)極氧化、微弧氧化等[6-10]。其中，微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技術(shù)是在鈦合金表面形成具有一定耐腐蝕性的陶瓷涂層。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于微弧氧化技術(shù)的研究和探索相對(duì)較多，大都圍繞電解液體系和電化學(xué)工藝參數(shù)等方面開展[11-13]。其中，電解液體系主要包括硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽體系，而電化學(xué)參數(shù)主要包括微弧氧化設(shè)備所能調(diào)控的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如恒壓模式、恒流模式、頻率、占空比、氧化時(shí)間等[14-17]。在前期工作基礎(chǔ)上，在乙酸鈣-六偏磷酸鈉電解液體系中摻雜微量稀土鹽Pr(NO3)3，重點(diǎn)研究Pr(NO3)3摻雜對(duì)TC4微弧氧化涂層的相組成、微觀形貌、顯微硬度、摩擦因數(shù)、結(jié)合力等參數(shù)的影響，旨在為鈦合金表面耐磨涂層設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 材料制備與表征

使用線切割技術(shù)將2 mm厚度的TC4鈦合金板材切割成30 mm×20 mm的條形試樣，用100#、800#和1500#砂紙依次打磨，分別在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗，利用烘箱進(jìn)行干燥處理。利用國(guó)產(chǎn)雙極性脈沖電源微弧氧化設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，以鈦合金試樣為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，在(CH3COO)2Ca-(NaPO3)6電解液下微弧氧化處理，電解液組成和試樣命名如表1所示。作為對(duì)比樣，S0試樣對(duì)應(yīng)的電解液中不添加稀土鹽Pr(NO3)3，對(duì)應(yīng)試樣S1～S5的電解液中分別添加不同含量的Pr(NO3)3。微弧氧化工藝參數(shù)為：微弧氧化電壓為350 V，占空比為0.15，處理時(shí)間為10 min。處理完后試樣，用蒸餾水清洗，烘箱干燥處理后備用。采用德國(guó)Bruker D8型X射線衍射儀分析TC4鈦合金微弧氧化涂層的物相組成，X射線衍射儀采用Cu靶材，管電壓為40 kV。采用JSM-6360LV型掃描電鏡進(jìn)行涂層形貌觀察。利用SFT-2M型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)，摩擦副為直徑3 mm的不銹鋼球，載荷300 N，磨損劃痕直徑6 mm，測(cè)試時(shí)間600 s。采用蔡司金相顯微鏡測(cè)試涂層金相組織及摩擦試驗(yàn)劃痕。采用HRD-1000TMC顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層維氏硬度，試驗(yàn)載荷為1 kgf(即9.8 N)，在保壓時(shí)間10 s后結(jié)束試驗(yàn)，在試樣的不同區(qū)域選取5個(gè)壓痕點(diǎn)測(cè)試，取其平均值。顯微硬度計(jì)算公式按照國(guó)標(biāo)執(zhí)行。

表1 微弧氧化電解液的組成與試驗(yàn)材料命名(g/L)

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層的相組成

圖1給出了不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。由圖1可知，在磷酸鹽電解液體系下，經(jīng)微弧氧化處理后，TC4微弧氧化涂層中含有銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)以及微量的Pr6O11相，未檢測(cè)出其他雜質(zhì)。隨著稀土鹽Pr(NO3)3濃度增加，HA衍射峰逐漸加強(qiáng)，HA的沉積量增多，這意味著添加適量的稀土鹽能夠提高羥基磷灰石的生成速度。在鈣-磷酸鹽電解液體系下通過(guò)微弧氧化處理能夠一步合成含有羥基磷灰石的TiO2涂層。稀土鹽Pr(NO3)3摻雜對(duì)羥基磷灰石的生成有促進(jìn)作用。值得注意的是試樣在55°和70°附近的衍射峰出現(xiàn)了偏移，造成這一現(xiàn)象的原因是在微弧氧化過(guò)程中由于高電壓下形成的微弧氧化涂層在電解液中迅速冷卻后使得涂層和基體之間存在較為明顯的殘余應(yīng)力，從而造成XRD圖譜中某些衍射峰的偏移。

圖1 Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

3.2 涂層的微觀形貌

圖2所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖2可知，未摻雜Pr(NO3)3的TC4鈦合金微弧氧化涂層表面存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，這是等離子體表面改性的“火山口狀”典型特征[18]。當(dāng)Pr(NO3)3摻雜量達(dá)到1.0 g/L以上時(shí)，微弧氧化涂層表面的微孔通道變得更為細(xì)小，甚至消失。這意味著當(dāng)電解液中引入過(guò)多的Pr(NO3)3摻雜后，電解液導(dǎo)電能力降低，使得微弧氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無(wú)法在短時(shí)快速耗散掉，使得界面區(qū)域的溫度迅速升高，在表面區(qū)域形成非晶態(tài)的陶瓷層，表面變得更為光滑。但Pr(NO3)3摻雜量不宜過(guò)高，否則導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)大量的瘤狀物或破損較為嚴(yán)重的形貌。因此試驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)中沒(méi)有引入過(guò)高的Pr(NO3)3摻雜。

圖2 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的SEM圖像

3.3 涂層的顯微硬度

圖3所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕圖像。對(duì)比圖像發(fā)現(xiàn)，未添加Pr(NO3)3時(shí)，微弧氧化涂層的壓痕較深。添加少量的Pr(NO3)3后，涂層的顯微硬度壓痕深度變淺，這說(shuō)明顯微硬度略有增加。

圖3 不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度

圖4所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖。試樣S0、S1、S2、S3、S4、S5顯微硬度分別為247.5±2.6HV1、264.4±2.9HV1、278.8±2.6HV1、263.6±3.1HV1、259.7±2.8HV1、243.5±2.6HV1。影響涂層硬度的因素很多，如涂層的表面形貌、相組成、致密度、涂層與基體的結(jié)合力等[19]。在微弧氧化涂層電解液中引入適量的稀土鹽Pr(NO3)3，能夠改變電解液導(dǎo)電性，使得電解液的導(dǎo)熱能力降低，其作用效果相當(dāng)于提高了微弧氧化反應(yīng)的加載電壓，導(dǎo)致涂層表面的微孔結(jié)構(gòu)消失，尤其是當(dāng)稀土鹽Pr(NO3)3的加入量達(dá)到1.0～1.5 g/L時(shí)，獲得的涂層較為致密，表面較為平滑，這將有利于提高涂層的顯微硬度。但過(guò)高含量稀土鹽Pr(NO3)3加入不利于提高涂層的顯微硬度。

圖4 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖

3.4 涂層的摩擦因數(shù)

圖5所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)曲線。電解液中未添加Pr(NO3)3時(shí)，涂層的摩擦因數(shù)較高，約為0.7～0.8。而添加Pr(NO3)3后涂層的摩擦因數(shù)略有降低。尤其是當(dāng)Pr(NO3)3添加量為1.0 g/L時(shí)(試樣S2)，摩擦因數(shù)最低，約為0.25～0.35。結(jié)合圖2和圖4可知，涂層表面形貌較為平整，涂層的顯微硬度較高，因此在摩擦試驗(yàn)條件相同時(shí)，涂層的摩擦因數(shù)較低。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這說(shuō)明引入過(guò)多的Pr(NO3)3不利于涂層的耐磨性提高。

圖5 Pr(NO3)3摻雜TC4微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)曲線

圖6所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)稀土鹽摻雜的TC4表面涂層，表面摩擦劃痕較寬。隨著稀土鹽逐漸增加，涂層表面的摩擦劃痕寬度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)Pr(NO3)3添加量為1.0 g/L時(shí)，劃痕寬度最窄。在相同試驗(yàn)參數(shù)條件下劃痕越窄，意味著涂層表面的硬度越高，涂層與基體的結(jié)合力越大，這與圖3和圖4相對(duì)應(yīng)。在本試驗(yàn)中 Pr(NO3)3不同摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層磨損機(jī)理是磨粒磨損[20-23]，圖6中白色圓環(huán)代表顆粒磨損后留下的凹坑。

圖6 不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像

3.5 涂層的結(jié)合力

圖7所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的結(jié)合力曲線。圖8給出了不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的結(jié)合力柱狀圖。圖9所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的結(jié)合力劃痕形貌。對(duì)應(yīng)試樣S0～S5的結(jié)合力分別為8.8±0.3 N、9.2±0.4 N、10.6±0.3 N、11.2±0.4 N、10.4±0.3 N、10.1±0.4 N。在未摻雜稀土鹽Pr(NO3)3時(shí)，涂層結(jié)合力較低，這與涂層內(nèi)部出現(xiàn)的多孔結(jié)構(gòu)和涂層的致密性有直接關(guān)系。而加入稀土鹽后涂層的結(jié)合力先增加后降低，結(jié)合力最大值出現(xiàn)在稀土鹽Pr(NO3)3摻雜量為1.5 g/L時(shí)，這說(shuō)明涂層與基體之間結(jié)合較為緊密，涂層的內(nèi)部致密層厚度較大，這與涂層反應(yīng)過(guò)程有直接關(guān)聯(lián)性。結(jié)合圖2、圖3和圖6分析結(jié)果，分析圖9的結(jié)合力劃痕圖像，發(fā)現(xiàn)在稀土鹽Pr(NO3)3摻雜量為1.0～1.5 g/L時(shí)，涂層的劃痕相對(duì)較長(zhǎng)，且切入段劃痕寬度較細(xì)些。微弧氧化過(guò)程參數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響較大，而本設(shè)計(jì)中引入的稀土鹽在一定程度上能夠調(diào)控涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)，這對(duì)涂層的結(jié)合性能產(chǎn)生影響。

圖7 Pr(NO3)3摻雜TC4合金微弧氧化涂層的結(jié)合力曲線

圖8 Pr(NO3)3摻雜TC4微弧氧化涂層試樣的結(jié)合力柱狀圖

圖9 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4微弧氧化涂層的結(jié)合力劃痕

4 結(jié)論

1)通過(guò)微弧氧化技術(shù)采用(CH3COO)2和Ca-(NaPO3)6作為電解液體系，實(shí)現(xiàn)TC4合金表面一步合成含有羥基磷灰石的TiO2涂層。涂層相組成以金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和羥基磷灰石為主晶相，并伴隨有少量Pr6O11相生成。

2)適量摻雜Pr(NO3)3后的微弧氧化涂層顯微硬度有所提高，但摻雜量過(guò)高不利于硬度提高。當(dāng)Pr(NO3)3摻雜量達(dá)到1.0 g/L時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值(約為278.8±2.6HV1)，涂層的摩擦因數(shù)最小(在0.25～0.35)。

3)當(dāng)Pr(NO3)3摻雜量達(dá)到1.0～1.5 g/L時(shí)，微弧氧化涂層與基體的結(jié)合力達(dá)到最大值，約為11.2 N左右，獲得改性涂層的耐磨性最好。