孟嬌嬌 胡 平 崔 杰

（1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.咸陽(yáng)市新能源及微電網(wǎng)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西咸陽(yáng) 712000；3.陜西秦瑞智慧能源科技有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

0 引言

隨著各行各業(yè)對(duì)氫的需求量逐步增大，氫氣的來(lái)源與成本對(duì)行業(yè)的發(fā)展起到關(guān)鍵性作用。氫主要以化合物的形式存在于水和化石燃料中，要通過(guò)制氫技術(shù)來(lái)提取氫氣。中國(guó)作為全球最大的制氫國(guó)，工業(yè)制氫能力約為2 500萬(wàn)t/年，其中煤炭制氫約為1 000萬(wàn)t/年，所占比例最大，其次是工業(yè)副產(chǎn)品制氫，約為800萬(wàn)t/年?？梢钥闯?，大部分氫氣來(lái)源于煤炭或化石燃料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年依然有95%以上的氫氣來(lái)自化石燃料，化石能源制氫技術(shù)已經(jīng)成熟，且成本低，目前已大規(guī)模使用，但在生產(chǎn)過(guò)程二氧化碳的排放量卻很高。

根據(jù)生產(chǎn)方式的不同，氫能可分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫?；覛涫峭ㄟ^(guò)化石能源燃燒產(chǎn)生的，天然氣重整而產(chǎn)生的氫氣稱(chēng)為藍(lán)氫，以可再生能源為基礎(chǔ)制造出來(lái)的氫氣稱(chēng)為綠氫。目前，全球年產(chǎn)氫量為5 000萬(wàn)t，其中96%以上為灰氫和藍(lán)氫。截至目前，每年僅有約4%的氫氣是通過(guò)水來(lái)獲取的。

站在“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略角度，只有利用可再生能源大量生產(chǎn)綠氫才是可行的途徑。綠氫是可再生能源的搬運(yùn)工，除灰氫和藍(lán)氫外，每年只有極少量的氫來(lái)源于電解水。目前，我國(guó)處于碳達(dá)峰的關(guān)鍵階段，為了減少化石燃料的消耗和二氧化碳等污染物的排放，基于可再生能源的電解水制氫是綠色可持續(xù)的替代方案。

國(guó)外較早地意識(shí)到氫能是未來(lái)能源體系中的重要一環(huán)，早已開(kāi)始積極布局。在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展起步較早的韓國(guó)、日本和歐盟，其對(duì)氫能研究及發(fā)展的技術(shù)儲(chǔ)備充足，氫能制取、儲(chǔ)運(yùn)、利用的全產(chǎn)業(yè)鏈雛形已見(jiàn)規(guī)模。中國(guó)關(guān)于氫能的發(fā)展已從探索階段進(jìn)入關(guān)鍵發(fā)展期?！笆奈濉逼陂g，關(guān)于大力發(fā)展氫能的政策明顯增多。國(guó)務(wù)院在《關(guān)于2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案的通知》中明確了全國(guó)碳達(dá)峰整體戰(zhàn)略規(guī)劃［1］。國(guó)家能源局也明確了能源未來(lái)研究方向?yàn)闅淠芤惑w化、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。同時(shí)，確定氫能與可再生新能源共同發(fā)展技術(shù)［2］。國(guó)資委提出要關(guān)注氫能產(chǎn)業(yè)鏈一體化發(fā)展，完善制氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫的體系，并結(jié)合相關(guān)產(chǎn)業(yè)部署氫能示范項(xiàng)目［3］。

1 電解水制氫方法

在各種制氫技術(shù)中，被認(rèn)為最具有發(fā)展前途的是通過(guò)電解水制得的綠氫。其能充分有效地利用可再生能源，也是實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的最好方法［4］。電解水的總反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

水在電解槽的正極和負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，分別生成氧氣和氫氣。

隨著對(duì)氫能研究的深入，電解水制氫的方法也在持續(xù)完善中，電解效率逐步提升。根據(jù)電解設(shè)備中電解槽的膜材料的不同，電解水制氫有堿性電解（AE）、高溫固體氧化物電解（SOEC）和質(zhì)子交換膜（PEM）電解三種方式。

1.1 堿性水電解制氫

堿性水電解制氫常用雙極性電解槽，其是由多個(gè)單元組構(gòu)成，各單元組有規(guī)則地進(jìn)行堆積，形成電解組的槽體。由極框、雙極性主極板、陰陽(yáng)極、隔膜和墊片組成。電解槽內(nèi)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)見(jiàn)式（2）、式（3）。

隔膜位于陰陽(yáng)極之間，這是為了防止氫氧氣體混合。傳統(tǒng)電解槽在0.4 A/cm2以下電流密度的環(huán)境中運(yùn)行。該制氫方式雖在硬件設(shè)備投資方面相對(duì)較低，但其電力運(yùn)行成本較高，可達(dá)到總成本的80%。因堿性電解槽的能耗過(guò)高，導(dǎo)致能源轉(zhuǎn)化效率低，其發(fā)展受到了嚴(yán)重限制，難以大規(guī)模使用。

1.2 高溫固體氧化物電解水制氫

高溫固體氧化物（SOEC）電解水制氫是指在高溫狀態(tài)下，將水蒸氣分解為氫氣和氧氣［5］。在此種電解槽中，通常選用多孔金屬陶瓷作為陰極，選用鈣、鈦、礦氧化物材料作為陽(yáng)極，中間的高密度電解質(zhì)層用于隔離氧和氫。在700～1 000℃的高溫環(huán)境中，在一定的直流電壓作用下，水蒸氣從陰極進(jìn)來(lái)，在陰極發(fā)生電解反應(yīng)，分解為H2、O2-，在穿過(guò)電解層后到達(dá)陽(yáng)極。O2-在陽(yáng)極失去電子，產(chǎn)生氧氣。反應(yīng)式見(jiàn)式（4）、式（5）。

與堿性電解水制氫相比，該方法在一定程度上能提高電能轉(zhuǎn)化率，從而提高制氫系統(tǒng)的效率。在高溫環(huán)境中，氫電極容易衰減，這就對(duì)電解池材料提出了更高的要求［2］。目前，對(duì)固體氧化物電解水制氫的研究更多是關(guān)注電解質(zhì)材料的研究。

1.3 固體聚合物電解水制氫

固體聚合物（SPE）電解水制氫技術(shù)是世界上最先進(jìn)的制氫技術(shù)之一。SPE電解槽包括膜電極、雙極板、密封圈、集流體以及端板等［6］。該電解槽的結(jié)構(gòu)可使氣體與電極直接接觸，從而加快反應(yīng)物的傳輸速度。設(shè)備中的化學(xué)反應(yīng)在膜電極上進(jìn)行。純水通過(guò)水路管道到達(dá)膜電極上后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（6）、式（7）。

與堿性水電解制氫法和SOEC電解水制氫法相比，SPE電解水制氫有明顯的優(yōu)越性。工作電流密度達(dá)到1～2 A/cm2，電解效率為70%～90%，氫氣純度可達(dá)99.99%，動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度更快。

2 PEM電解水制氫理論研究

SPE電解水制氫是一種較新型的制氫技術(shù)，被認(rèn)為是最有希望的電解水解技術(shù)。固體聚合物電解技術(shù)的核心部件是膜電極器件［7］。質(zhì)子交換膜（PEM）是一種固體聚合物電解質(zhì)，常用的PEM有全氟磺酸膜（PFSA）、nafion重鑄膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜和新型復(fù)合質(zhì)子交換膜等［8］。目前，PEM電解槽會(huì)使用較薄的全氟磺酸膜（PFSA）和先進(jìn)的電極結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到低阻高效的目的。PEM電解水制氫具有靈活性高、反應(yīng)快、氫氣純度高、成本高、壽命短的特點(diǎn)。

2.1 PEM電解槽

PEM電解槽中膜電極是電解槽核心部分，兩塊極板和膜電極是電解水制氫過(guò)程中反應(yīng)物傳輸和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場(chǎng)所。為了加快化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)子交換膜上噴涂有催化層，擴(kuò)散層采用具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，從而促進(jìn)氣體和液體的傳播、增強(qiáng)導(dǎo)電作用，質(zhì)子交換膜和陰極、陽(yáng)極的氣體擴(kuò)散層共同構(gòu)成膜電極。此外，電解槽的端板在膜電極的外側(cè)，可起到導(dǎo)電、傳輸?shù)淖饔谩ｊ?yáng)極端板大多采用Ti材料，陰極端板使用不銹鋼、Ti和石墨等材料。膜電極對(duì)整個(gè)反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，其特性和結(jié)構(gòu)決定著電解槽的性能和使用期限。PEM電解槽的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PEM電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 PEM電解水制氫過(guò)程

PEM電解水制氫反應(yīng)的具體過(guò)程如下，H2O通過(guò)陽(yáng)極板到達(dá)陽(yáng)極擴(kuò)散層后，在一定條件下使O2和H+分離。所析出的O2經(jīng)擴(kuò)散層再次回到陽(yáng)極端板，從陽(yáng)極被水帶出。從陽(yáng)極析出的H+與水通過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極，在陰極催化劑和電的共同作用下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。

3 PEM電解水制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)

3.1 系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)

PEM電解水制氫系統(tǒng)以PLC為核心控制模塊，通過(guò)HMI人機(jī)界面來(lái)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)和用戶(hù)間的交互和信息交換。由多種探測(cè)器和傳感器構(gòu)成系統(tǒng)的檢測(cè)模塊，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)PEM電解槽的相關(guān)數(shù)據(jù)和系統(tǒng)參數(shù)，將采集到的信息傳送給PLC的模擬量輸入單元，在可編程控制器內(nèi)完成程序處理，并通過(guò)PLC輸出量來(lái)控制系統(tǒng)中的冷水機(jī)、調(diào)壓設(shè)備、調(diào)溫設(shè)備、凈化設(shè)備等的工作，對(duì)PEM工作狀態(tài)和系統(tǒng)制氫狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)如圖2所示。該系統(tǒng)制氫有自動(dòng)和手動(dòng)兩種模式。在自動(dòng)模式下，通過(guò)PLC系統(tǒng)自動(dòng)完成制氫，而手動(dòng)模式要手動(dòng)按照HMI界面提示來(lái)完成吹掃、凈化、排水、補(bǔ)水、停機(jī)等工作。在手動(dòng)模式下，可在任意環(huán)節(jié)暫停制氫，從而實(shí)現(xiàn)各種過(guò)程數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析和統(tǒng)計(jì)。

圖2 系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)圖

3.2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

PEM電解水制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示，該系統(tǒng)由純水箱、PEM電解槽、控制器、人機(jī)交互界面、氣水分離器、氫氣管道、氧氣及電解循環(huán)水管道、水箱檢測(cè)監(jiān)控模塊、凈化缸、壓力、流量監(jiān)測(cè)單元等構(gòu)成。

圖3 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3.2.1 控制器。在PEM電解水制氫系統(tǒng)中，PEM電解槽的溫度、水溫、電流密度等均會(huì)對(duì)制氫效率產(chǎn)生影響。因此，控制器要有極高的穩(wěn)定性和精度。由于系統(tǒng)中會(huì)用到多種傳感器和檢測(cè)裝置，所選控制器要具備多種電氣接口。目前，該系統(tǒng)中只設(shè)計(jì)了一個(gè)PEM電解槽，考慮到設(shè)備的后續(xù)升級(jí)改造，控制器要具備良好的可擴(kuò)展性。綜上所述，選用結(jié)構(gòu)緊湊、控制精度高、靈活性?xún)?yōu)良、可擴(kuò)展性好通信接口豐富的S7-1200系列的1214C作為核心控制器。

3.2.2 HMI人機(jī)界面。本研究選用SIMATIC HMI面板具有高分辨率、寬屏顯示、圖形界面功能齊全、可快速構(gòu)建圖像等優(yōu)點(diǎn)。此外，該面板具有多種數(shù)據(jù)接口，適用于多數(shù)據(jù)采集及傳輸?shù)南到y(tǒng)。通過(guò)組態(tài)畫(huà)面的設(shè)置，系統(tǒng)可完成設(shè)備參數(shù)的設(shè)置，極大地提高了系統(tǒng)調(diào)試效率，可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)診斷與SIMATIC控制器的完美交互。

3.2.3 輔助設(shè)備。PEM電解水制氫系統(tǒng)除了核心控制單元和人機(jī)交互界面、PEM電解槽外，還包含調(diào)節(jié)電解運(yùn)行和氫氣加壓所必需的輔助設(shè)備，即電解槽壓力探測(cè)儀、氫泄漏報(bào)警器，以及氫氣管路上設(shè)置的壓力開(kāi)關(guān)、流量檢測(cè)裝置、換熱器、限流裝置等。檢測(cè)裝置與控制器均采取線(xiàn)路連接，便于控制信號(hào)指令的穩(wěn)定傳輸，從而確保系統(tǒng)穩(wěn)定安全運(yùn)行。通過(guò)輔助設(shè)備來(lái)輔助系統(tǒng)完成水循環(huán)、干燥氫、加壓氫和關(guān)閉系統(tǒng)等功能。

3.3 軟件設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

3.3.1 主程序設(shè)計(jì)。該系統(tǒng)是基于PLC控制的全自動(dòng)電解水系統(tǒng)，按下啟動(dòng)按鈕后，系統(tǒng)啟動(dòng)并進(jìn)入系統(tǒng)工作界面，設(shè)備進(jìn)入自檢狀態(tài)。自檢結(jié)束后顯示制氫模式（自動(dòng)模式/手動(dòng)模式）選擇畫(huà)面，設(shè)備進(jìn)入等待運(yùn)行狀態(tài)。在自動(dòng)模式下，可持續(xù)不斷地運(yùn)行，按下停止按鈕后停止制氫。在手動(dòng)模式下，用戶(hù)可根據(jù)需要查看系統(tǒng)參數(shù)和進(jìn)行單獨(dú)閥門(mén)的開(kāi)啟控制。錯(cuò)誤代碼是由監(jiān)控系統(tǒng)參數(shù)生成的，錯(cuò)誤代碼被嵌入發(fā)生器的控制方案中。若運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生錯(cuò)誤，則系統(tǒng)立即停止工作。控制系統(tǒng)主程序流程見(jiàn)圖4。

圖4 控制系統(tǒng)主程序流程

3.3.2 制氫子程序設(shè)計(jì)。該系統(tǒng)中純水箱上的檢測(cè)控制模塊可對(duì)水箱中的水質(zhì)、水位、溫度、水壓等參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，來(lái)保持制氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。純水分子在電源電解作用下分解為氫離子和氫氧根離子，在陽(yáng)極氫氧根失去電子產(chǎn)生氧氣，在陰極氫離子得到電子產(chǎn)生氫氣（見(jiàn)圖5）。

圖5 部分制氫子程序

3.3.3 報(bào)警子程序設(shè)計(jì)。報(bào)警子程序包括系統(tǒng)超壓報(bào)警、缺水報(bào)警、溢水報(bào)警、氫氣泄漏報(bào)警、溫度報(bào)警、水封積水報(bào)警、氣分積水報(bào)警燈。報(bào)警子程序通過(guò)PLC的功能指令來(lái)判斷系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)是否超出閾值（如系統(tǒng)出氫壓力閾值為3.2 MPa、PEM電解槽工作溫度為5～60℃等），若超出閾值，系統(tǒng)會(huì)停止工作，并顯示具體的錯(cuò)誤代碼。

3.3.4 組態(tài)界面設(shè)計(jì)。為提高制氫系統(tǒng)的人機(jī)交互性，對(duì)組態(tài)界面進(jìn)行設(shè)計(jì)。通過(guò)IP設(shè)置將觸摸屏與PLC和PC機(jī)設(shè)置在同一網(wǎng)段，即可完整組態(tài)畫(huà)面設(shè)置和PLC信息交互。系統(tǒng)組態(tài)界面包括模式選擇組態(tài)界面、手動(dòng)操作界面、系統(tǒng)參數(shù)監(jiān)測(cè)組態(tài)界面和報(bào)警界面。借助組態(tài)界面可完成制氫模式的手自動(dòng)選擇，在手動(dòng)操作界面可完成手動(dòng)制氫模式的相關(guān)參數(shù)設(shè)置，通過(guò)監(jiān)測(cè)組態(tài)畫(huà)面來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)，如制氫速率、設(shè)備內(nèi)壓力、氣體溫度、水箱水位等，并通過(guò)報(bào)警界面來(lái)準(zhǔn)確得知系統(tǒng)報(bào)警類(lèi)型和具體錯(cuò)誤。

采用PEM電解水技術(shù)，在保持高效產(chǎn)氫的同時(shí)，制氫純度可高達(dá)99.999%。結(jié)合PLC適用性強(qiáng)、控制精度高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)安全化、定量化制氫。此外，根據(jù)氫氣實(shí)際需求量，擴(kuò)展制氫系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)子膜交換組件數(shù)量，來(lái)提高系統(tǒng)的制氫能力?？傊狙芯吭O(shè)計(jì)的PEM電解水系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)安全、高效、定制化的高純度制氫，且系統(tǒng)具有良好的可擴(kuò)展性。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，投資和運(yùn)行成本高仍是PEM水電解制氫亟待解決的主要問(wèn)題［9］。通過(guò)對(duì)純水電解制氫系統(tǒng)的研究，以PEM電解水為載體，設(shè)計(jì)出一種基于西門(mén)子1200PLC控制的PEM電解水制氫系統(tǒng)。綜合應(yīng)用電解水制氫技術(shù)和PLC控制技術(shù)、傳感器技術(shù)、組態(tài)和自動(dòng)控制原理等，對(duì)PEM電解水系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。運(yùn)用PLC控制能有效提高電解水制氫系統(tǒng)的控制精度和可靠性，對(duì)降低制氫成本，推動(dòng)電解水制氫系統(tǒng)和設(shè)備產(chǎn)業(yè)化，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有一定的參考意義。