李志勇，劉星樂，辛 民，上官良良

（1.兗礦能源集團(tuán)營盤壕煤炭有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014216；2.兗礦能源集團(tuán)興隆莊煤礦，山東 濟(jì)寧 272101；3.兗礦能源集團(tuán)股份有限公司山東煤炭科技研究院分公司，山東 濟(jì)南 250117）

1 煤層概況

興隆莊煤礦7308綜放工作面位于七采區(qū)東北部，切眼與DF17斷層相鄰，北部以小廠一號斷層與東灘礦相鄰，西部為停采線與5319采空區(qū)相鄰，南部與7307采空區(qū)相鄰。

所采煤層為下二疊系月門溝統(tǒng)山西組底部之3煤，為穩(wěn)定煤層，以亮煤為主，含鏡煤條帶，屬半亮型煤，煤層傾角2°～8°,平均5°。煤層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在距頂板2.9 m發(fā)育一厚0.03 m炭質(zhì)粉砂巖夾矸；距底板3.0 m發(fā)育一厚0～0.25 m，平均0.08 m的炭質(zhì)泥巖夾矸。煤層厚度一般在6.40～9.05 m，平均8.57 m，普氏硬度f=2.0～3.0。工作面長94.6～181.6 m，推進(jìn)長度145.3 m，面積：18 765.23 m2。

工作面地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，工作面推進(jìn)長度長，且煤礦所采亮煤有自然發(fā)火的傾向[1]。因此為了預(yù)防7308綜放工作面產(chǎn)生煤自燃現(xiàn)象，減少煤自燃發(fā)生的概率及其帶來的損失，本文利用熱重實驗測定本煤層煤樣的特征溫度點，分析了煤樣在該溫度點下的反應(yīng)。

2 實驗材料及過程

從工作面采集煤樣并進(jìn)行煤質(zhì)分析，結(jié)果見表1。將該煤樣粉碎，并篩分出5組樣品，其粒度范圍分別 是86～96、96～106、106～125、125～150、150～180 nm。每一組煤樣，分別置于氧氣含量為6%、9%、12%、15%、18%、21%的環(huán)境中，共30個樣品。5 min后取出，并分別在5℃、10℃、15℃/min的升溫速率下進(jìn)行測試，由室溫（25℃）升至700℃，通氣量25～60 ml/min。

表1 煤樣煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

表1中，Mad、Aad、Vad、Qb ad、FCad和St,ad分別表示煤樣的空氣干燥基水分、灰分、發(fā)熱量、揮發(fā)分、固定碳和硫分。

在實驗中，熱重分析儀記錄了煤樣隨溫度升高的質(zhì)量變化情況，可換算為百分?jǐn)?shù)計量，并繪制為熱重曲線（TG曲線）；TG曲線對時間或溫度的一次導(dǎo)數(shù)為微商熱重曲線（DTG曲線）。DTG曲線為正，表明煤樣質(zhì)量增加，曲線為負(fù)則表明煤樣質(zhì)量減少[2]。30個樣品在3種不同的升溫速度下，共得到90組TG和DTG曲線。對TG曲線和DTG曲線上的關(guān)鍵溫度點、TG-DTG曲線的變化情況進(jìn)行分析，可以分析煤樣氧化及自燃著火的完整動態(tài)過程[3]。

3 分析與討論

煤的自燃過程的實質(zhì)，是煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)，并釋放熱量和產(chǎn)生氣態(tài)與固態(tài)產(chǎn)物的過程。煤中含有各種結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。當(dāng)環(huán)境達(dá)到一定溫度，這些結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)具有較高的活性，并且氧氣能夠吸附至煤樣或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些溫度就是煤自燃的特征溫度點[4]。

選取煤樣，通過熱重分析儀測試和分析不同粒度、不同氧濃度和不同升溫速率條件下的TG和DTG曲線。從煤的TG和DTG曲線，可以清楚地看到煤從室溫開始被空氣氧化達(dá)到著火點以至燃燒結(jié)束時煤重量及煤氧復(fù)合速度變化的全過程，并確定煤自燃過程的程度及特征溫度范圍。

圖1 煤樣的一組TG和DTG曲線

本實驗大量實驗數(shù)據(jù)及熱分析曲線圖表明，不同的實驗條件會使煤樣發(fā)生不同的反應(yīng)，而導(dǎo)致熱重特征溫度值及熱失重速率的不同，但總的反應(yīng)歷程相似，即曲線的線型相似且每條曲線均能找到特征溫度點。如圖1所示，實驗測得煤樣6個特征溫度點，分別以T1～T6標(biāo)注。這些特征溫度點分別是：

1）臨界溫度T1。此時DTG曲線出現(xiàn)第一個極大值。隨著溫度升高，物理吸附大于物理脫附，附著在煤中微隙的氣體進(jìn)行解吸，如N2、CH4、CO2等。并且煤開始發(fā)生化學(xué)氧化作用，煤中吸附的氧氣被消耗，產(chǎn)生CO、CO2等氣體，加大了氣體脫附量。煤中連接大分子結(jié)構(gòu)的橋鍵與氧氣的反應(yīng)總速率加快，氧氣的化學(xué)吸附量達(dá)到最大值。一般來說，臨界溫度低的煤樣，其自燃傾向性更強。90組曲線中煤樣的臨界溫度如圖2所示，可以看出，煤樣的臨界溫度約為47.3℃～102.5℃。在實驗中測得煤樣在臨界溫度下的失重速率為-0.14%～-0.7%/min。

圖2 煤樣的臨界溫度

2）干裂溫度T2。在此溫度下，煤樣的質(zhì)量達(dá)到極小值，煤中的連接烷烴、芳香烴以及其他官能團(tuán)的橋鍵和小分子物質(zhì)開始斷裂，并以小分子揮發(fā)物釋放。煤中的活性結(jié)構(gòu)與氧氣大量反應(yīng)，出現(xiàn)乙烯、乙烷等氣體。同時，煤大量吸收氧氣，與氣態(tài)產(chǎn)物的脫附形成動態(tài)平衡，煤樣的失重速率幾乎為零。苯環(huán)的側(cè)鏈的化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致其從主體結(jié)構(gòu)中脫離，并產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物，其部分反應(yīng)過程如圖3所示。

每組實驗中煤樣的干裂溫度如圖4所示，可以看出煤樣的干裂溫度約為97℃～229℃。煤樣在干裂溫度的質(zhì)量比大致范圍為96.94%～98.95%。

3）活性溫度T3。此時TG曲線開始上升，煤樣開始增重。由于環(huán)境達(dá)到了一定溫度，一些大分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂速度加快，對氧氣的化學(xué)吸附量增大；并且在此溫度之前，煤與氧進(jìn)行了部分反應(yīng)，煤表面的空位加大了氧氣的吸收量。這打破了此前形成的動態(tài)平衡，重量再次開始增加。每組實驗中煤樣的活性溫度如圖5所示，可以看出煤樣的活性溫度約為143℃～272℃。煤樣在活性溫度的質(zhì)量比約為96.94%～98.95%。

圖3 煤在干裂溫度時的反應(yīng)過程

圖4 煤樣的干裂溫度

圖5 煤樣的活性溫度

4）增速溫度T4。煤樣在此溫度點下達(dá)到最大增重速率。在T3～T4范圍內(nèi)煤樣的質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，但活性結(jié)構(gòu)暴露的數(shù)量逐漸增多，氧氣的化學(xué)吸附速率大大增加，大于煤物理脫附和化學(xué)反應(yīng)的氣體逸出速率。這為煤樣的自然著火提供了條件。圖6列出了各組煤樣的增速溫度以及增重速率，可以看出煤樣的增速溫度約為241℃～282.4℃。煤樣在增速溫度的增重速率約為0.03%～0.46%/min。

圖6 煤樣的增速溫度T4

5）著火溫度T5。在此溫度范圍內(nèi)DTG曲線由正到負(fù)，表明樣品的重量再次達(dá)到極值。芳香烴和烷烴進(jìn)行氧化反應(yīng)，煤樣表面的活性結(jié)構(gòu)數(shù)量和氧氣吸附量達(dá)到最大；此后，芳香烴中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和烷烴迅速裂解，大量小分子以氣體形式分散并與氧氣反應(yīng)，并產(chǎn)生大量熱量。這表明煤樣開始自燃。達(dá)到著火溫度時的氧化反應(yīng)過程如圖7所示[6]。

圖7 煤在增速溫度時的反應(yīng)過程

每組實驗中煤樣的著火溫度如圖8所示，可以看出，煤樣在著火溫度約為284.9℃～325.6℃。煤樣在著火溫度的質(zhì)量比約為97.21%～101.34%。

6）最大失重速率點溫度T6。煤樣內(nèi)部發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量CO，煤樣失重明顯。每組實驗中煤樣的最大失重速率點如圖9所示，可看出煤樣失重速率最大點的溫度約為477.7℃～627.7℃。煤樣在最大失重速率點溫度的失重速率約為-2.3%～-10.95%/min。

分析上述特征點，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出較好的規(guī)律性：

1）煤樣粒度對煤自燃傾向性的影響。煤樣由86～96 nm增加到150～180 nm，實驗所測得的臨界溫度T1不斷增大，而煤樣在臨界溫度點T1的失重速率卻呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；干裂溫度T2與活性溫度T3的變化趨勢與T1相同，并且煤樣在兩點處剩余的質(zhì)量百分比逐漸減小。粒度對增速溫度T4基本不影響，但是在實驗過程中發(fā)現(xiàn)粒度增大能夠減緩煤樣在該點處的增重速率。著火溫度T5基本不隨著煤樣粒度的變化而發(fā)生變化，此點處煤樣質(zhì)量比也逐漸減小，煤樣在前期的增重越來越小。最大失重速率點溫度T6隨著粒度的增大而逐漸增大，失重速率逐漸減小。這表明隨著粒度的增大，煤樣的自燃過程在不斷后移，達(dá)到燃燼點需要更高的溫度，煤樣氧化并達(dá)到自燃點的時間增長。也就是說煤樣粒度越大越不易自然著火，粒度增大了煤樣的自燃傾向性。煤樣的粒度對其自然著火有十分重要的影響，煤樣的粒度越小，煤樣與氧氣接觸的表面積增大，同時暴露于空氣中的表面活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，這對于小分子氣體的產(chǎn)生、氧氣在活性結(jié)構(gòu)的附著和反應(yīng)的發(fā)生提供了十分有利的條件；煤樣在初步反應(yīng)后，煤樣的粒度進(jìn)一步縮小，比表面積增大，于是煤樣的耗氧速率也逐漸增大，直至自燃過程完成。

圖8 煤樣的活性溫度T5

圖9 最大失重速率點溫度T6

2）氧濃度對煤自燃傾向性的影響。相比于低濃度，高濃度的氧氣能夠使煤樣的部分特征點提前到達(dá)，也就是說熱重曲線呈現(xiàn)出前移的趨勢，煤樣的自燃反應(yīng)更易在低溫區(qū)發(fā)生，煤自然著火過程的總時間縮小。一般來說，氧氣濃度的提高能夠減小煤樣表面氧吸附平衡所需要的時間，并增大煤樣的氧化速率。但是，在某一特定的氧濃度下，化學(xué)反應(yīng)的逸出氣體阻礙氧氣在煤樣結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲入，在一定程度上減緩了煤樣的氧化反應(yīng)，延長了氧化反應(yīng)總時間，表觀上增大了煤的自燃傾向性。

3）升溫速率對煤自燃傾向性的影響。提高升溫速率在一定程度上增大了各特征溫度點的影響，并且煤樣在干裂溫度T2、活性溫度T3及著火溫度T5處剩余的質(zhì)量百分比都有所下降，臨界溫度T1點和最大失重速率溫度T6點的失重速率和煤樣在增速溫度T4點的增重速率有所增大。實際上，當(dāng)升溫速率較慢時，煤樣在短時間內(nèi)的溫度變化較小，熱重實驗對于煤樣特征點的測試結(jié)果與煤自燃過程較為吻合。

最大失重速率溫度點T6隨著升溫速率的增大而逐漸增大，這表明煤自燃著火的過程有所滯后。煤樣中的分子在裂解的過程中以吸熱反應(yīng)為主，但是煤本身并不具備良好的導(dǎo)熱性，因此升溫速率較小時，煤分子裂解并析出產(chǎn)物需要一定時間。升溫速率增加，煤中到達(dá)焦油裂解所需溫度的時間縮短。在這個過程中，許多焦油分子沒有完全裂解，產(chǎn)物漂移至高溫區(qū)，所以在表觀上煤的著火過程出現(xiàn)滯后。同時，煤樣在燃燒過程中釋放大量熱量，自身所剩熱量無法點燃剩余組分，因此在DTG曲線中出現(xiàn)失重減緩的現(xiàn)象。而煤樣在著火溫度點產(chǎn)生的煤焦中含有部分活性結(jié)構(gòu)，因此煤樣發(fā)生非均相著火?；钚愿叩慕Y(jié)構(gòu)和組分發(fā)生燃燒反應(yīng)，與上述過程類似，活性低的結(jié)構(gòu)和組分無法燃燒，因此反應(yīng)過程循環(huán)，出現(xiàn)分段燃燒的現(xiàn)象。

在實驗過程中，浮力和熱重坩堝結(jié)構(gòu)對實驗也產(chǎn)生了部分影響：

1）浮力。隨著溫度升高，氣體密度下降，煤樣周圍可能出現(xiàn)浮力下降的現(xiàn)象。因此可能會出現(xiàn)，在TG曲線中煤樣的質(zhì)量在增加而實際質(zhì)量并未發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為“表觀增重”。并且溫度變化可能會造成氣體對流現(xiàn)象。這主要表現(xiàn)在：溫度升高，氣流對煤樣支撐組件產(chǎn)生向上的力，產(chǎn)生“表觀失重”現(xiàn)象；在溫度較低時，程序升溫使得爐壁溫度升高，爐壁的溫度比爐膛中軸及爐頂部大的多，產(chǎn)生的熱氣流對煤樣支持器組件產(chǎn)生向下的力，產(chǎn)生“表觀增重”現(xiàn)象。

2）熱重坩堝結(jié)構(gòu)。在實驗過程中，煤樣置于敞口圓柱杯狀的坩堝中，進(jìn)行程序升溫過程，由于氣流只能由坩堝上部敞口流出，無法從四周及底部逸出，因此氣體產(chǎn)物有一定的逸出擴散阻力。

4 結(jié)論

1）本文通過熱重實驗測定了興隆莊煤礦煤樣自燃的6個特征溫度點，并分析了在改特征溫度點煤樣產(chǎn)生的氧化反應(yīng)。在程序升溫過程中，由于氣體的脫附以及氣體與煤樣的化學(xué)反應(yīng)，煤樣的質(zhì)量發(fā)生變化，為TG曲線；DTG曲線則反應(yīng)了反應(yīng)速率和氣體產(chǎn)生率。對TG-DTG曲線的分析可以獲得煤自燃的特征溫度點。

2）從干裂溫度T3到活性溫度T4，煤樣質(zhì)量比保持不變，即該段時間內(nèi)，煤樣與氧氣的化學(xué)吸附速率與氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生速率形成動態(tài)平衡，為后一階段煤中大分子化學(xué)鍵的斷裂積蓄熱量和能量。其時間間隔反應(yīng)了煤樣自我加速達(dá)到著火點的時間長短。

3）通過分析煤樣自燃的特征溫度點，總結(jié)了煤樣粒度、氧濃度和升溫速率對煤自燃傾向性的影響規(guī)律，也為煤自燃傾向性的進(jìn)一步研究提供了基礎(chǔ)。