董 萍，宋永輝*,李和付，包 進，張盼盼，朱榮燕

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院； 2.陜西省黃金與資源重點實驗室； 3.山陽秦鼎礦業(yè)有限責任公司)

引 言

自19世紀90年代，Mac Arthur提出氰化提金技術以來，因其工藝簡單、成本低和回收率高等優(yōu)點，已經成為黃金生產普遍采用的方法。據報道，中國黃金冶煉行業(yè)每年產出近1億t氰化尾渣[1]，其含有大量的氰化物和有價金屬，但通常堆存或填埋處理，不僅對環(huán)境造成破壞，同時對資源也是一種極大的浪費[2]。氰化尾渣中鐵品位多在20 %～40 %，金品位多在2～10 g/t[3]，研究黃鐵礦的溶出，不僅能夠回收氰化尾渣中的鐵，還能夠暴露出被其包裹的金，有利于金的氰化浸出，對氰化尾渣的資源化、減量化和黃金工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有深遠意義。

金精礦氰化尾渣中的鐵主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在，硫含量高，不能直接作為鐵精礦使用。焙燒制酸時效率低，燒渣量大，余熱無法高效利用，而且鐵含量較低，難以再利用。通常采用浮選法[4]對氰化尾渣中的硫鐵礦物進行富集后作為制備硫酸的原料，燒渣可作為鐵精粉。趙戰(zhàn)勝[5]先采用沉降分離法富集氰化尾渣中的含金黃鐵礦，隨后利用封閉式焙燒爐焙燒使FeS2分解為硫蒸氣和FeS，硫蒸氣冷卻得到硫磺產品，焙砂在水中充入足量空氣進行氧化水浸，使FeS氧化成FeSO4，濾液蒸發(fā)后得到固體FeSO4，F(xiàn)eS轉化率可達到90.15 %。ZHANG等[6]采用還原焙燒—水浸—磁選法處理氰化尾渣，在焙燒溫度50 ℃、焙燒時間60 min的條件下還原焙燒，在液固比15 ∶1、浸出溫度60 ℃、浸出時間5 min、攪拌速度20 r/min的條件下水浸，水浸渣經磁選可得到Fe品位59.11 %、Fe回收率75.12 %的磁性鐵精礦。由此可以看出，目前大多研究均需經過焙燒環(huán)節(jié)，工藝復雜，能耗高，同時也存在SO2污染問題。宋永輝等[7]提出了采用礦漿電解技術無害化處理氰化尾渣，可同時實現(xiàn)氰化物的陽極氧化、重金屬的陽極浸出與陰極還原沉積，具有工藝簡單、流程短、能耗低等優(yōu)點。CHEN等[8]對比研究了氰化尾渣的直接電解、加空氣電解和加NaCl電解過程，結果表明：加NaCl電解后的氰化尾渣中總氰化合物、CN-及Cu、Zn、Fe離子去除率分別為92.07 %、97.17 %、86.31 %、98.24 %與93.03 %，同時黃鐵礦、磁黃鐵礦等包裹金的礦物會有一定程度的氧化分解，礦物粒度減小，解離度增大。董萍等[9]重點考察了礦漿電解過程中氯化鈉添加量對礦物解離度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著NaCl添加量的增加，氰化尾渣中黃鐵礦、磁黃鐵礦與黃銅礦、閃鋅礦等包裹礦物的解離度增大，黃鐵礦與黃銅礦、閃鋅礦的連生比例分別降低了12.04百分點、20.17百分點，黃鐵礦的自由面積百分比降低了9.40百分點。

本文在實現(xiàn)氰化尾渣礦漿電解氧化破氰目標的基礎上，進一步研究電解過程中黃鐵礦溶出的影響因素及其轉化規(guī)律，為氰化尾渣的無害化、資源化利用開辟一條新途徑。

1 試驗部分

1.1 原料性質

試驗原料為陜西潼關某黃金冶煉廠金精礦經過氰化浸金、浮選鉛銅后得到的氰化尾渣。其元素分析結果如表1所示。

從表1可以看出：該渣屬高硫高鐵氰化尾渣，銅、鉛、鋅等重金屬含量較低。金品位為1.19 g/t，具有一定的回收價值。

XRD分析表明：該氰化尾渣中主要礦物為黃鐵礦和石英，其相對含量分別為31.40 %、68.60 %。

1.2 試驗方法

礦漿氯化電解氰化尾渣試驗裝置如圖1所示。室溫條件下，取一定量干燥后的粒度-0.038 mm 占80 %的氰化尾渣與100 mL去離子水加入到200 mL燒杯中，加入一定量的NaCl，采用一陰兩陽三極板體系進行電解試驗。陽極為石墨板，陰極為TiC4鈦合金板，規(guī)格50 mm×33 mm×2 mm。電解過程中電壓由LP2002D型直流穩(wěn)壓電源控制，采用78-1型磁力攪拌器進行攪拌。電解結束后靜置1 h，對礦漿進行固液分離，取濾液測定鐵離子，并計算鐵離子去除率，尾渣烘干稱量。

圖1 礦漿氯化電解氰化尾渣試驗裝置

1.3 分析表征

浸出液中鐵離子采用EDTA絡合法滴定，鐵浸出率(η)計算公式為：

(1)

式中：m為礦漿中氰化尾渣質量(g)；w為氰化尾渣中Fe品位(%)；ρ為電解液中Fe離子質量濃度(g/L)；V為浸出液體積(L)。

試驗采用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對處理前后的尾渣進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 探索試驗

黃鐵礦在礦漿氯化電解氧化體系中的氧化可能是電化學氧化和化學氧化共同作用的結果[8]，因此進行了礦漿直接電解、NaClO浸出和礦漿氯化電解3組對比試驗，結果如表2所示。

表2 探索試驗結果

從表2可以看出：礦漿直接電解和NaClO浸出時，F(xiàn)e浸出率和氰化尾渣質量損失率均較低，而礦漿氯化電解時2個指標則有大幅提升。礦漿直接電解依靠礦物與陽極碰撞失去電子進行直接氧化[10]，通過陽極析氧產生的氧氣對礦物進行間接氧化，陽極和礦物顆粒的接觸有限，同時石墨陽極析氧電位較高，陽極析出的氧氣不足以氧化黃鐵礦，因此黃鐵礦的浸出率較低。NaClO浸出主要是依靠溶液中的ClO-進行氧化，但是NaClO不穩(wěn)定，在溶液中容易分解導致體系中活性氯濃度降低[11]，不利于黃鐵礦的氧化浸出。礦漿氯化電解體系中，黃鐵礦在陽極發(fā)生直接氧化，在陰極被還原成FeS[12]，同時Cl-在陽極氧化生成強氧化性的HClO和ClO-，可以與礦物顆粒充分接觸，間接氧化黃鐵礦[13]，黃鐵礦被氧化的同時，Cl-又返回到溶液中繼續(xù)在陽極發(fā)生析氯反應[14]。與礦漿直接電解和NaClO浸出相比，礦漿氯化電解在電場的作用下同時實現(xiàn)黃鐵礦的陽極氧化、陰極還原和活性氯間接氧化，能夠有效浸出氰化尾渣中的鐵。

2.2 電解時間

圖2 電解時間對鐵浸出率的影響

2.3 礦漿濃度

分別在100 mL蒸餾水中加入0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g氰化尾渣，電解時間2.0 h，考察不同礦漿濃度對鐵浸出率的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出：礦漿濃度為10 g/L時，F(xiàn)e浸出率達到最大值，為86.51 %。礦漿濃度為5 g/L時，體系濃度太低，礦物顆粒與極板和氧化劑發(fā)生碰撞的機會減少，導致礦漿體系內局部氧化劑“過?！倍陨矸纸庀模焕诘V物的浸出[15]。礦漿濃度大于10 g/L后，F(xiàn)e浸出率隨礦漿濃度的增大而減小，而Fe浸出量幾乎不再變化；這是因為隨著礦漿濃度的增大，體系中的黃鐵礦濃度增大，雖然礦物與極板的接觸幾率增大，但由于φ(Cl-/Cl2)=1.116 V，比各種硫化物的電位高得多，因此礦漿電解時只要有金屬硫化物存在，就不利于陽極析氯反應的發(fā)生[16]，導致體系中陽極析出活性氯的量不再增大；雖然部分黃鐵礦能夠在陰極被還原為相對易溶解的磁黃鐵礦，但體系中沒有足夠的氧化劑能夠氧化溶解這部分磁黃鐵礦。因此，在礦漿電解過程中，礦漿濃度不宜過大，確定礦漿濃度為10 g/L。

圖3 礦漿濃度對鐵浸出率的影響

2.4 電流密度

在礦漿濃度10 g/L，電解時間2.0 h的條件下，考察不同電流密度對鐵浸出率的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出：Fe浸出率隨著電流密度的增大先增大后減小，電流密度為800 A/m2時，F(xiàn)e浸出率達到最大值(87.62 %)。電流密度直接影響活性氯的生成速率，隨著電流密度的增大，陽極活性氯的生成量和生成速率加快[17]，體系中有效氯含量增加，F(xiàn)e浸出率隨之增加;但當電流密度過大時，陽極析氯反應速率過快，生成大量Cl2，不能完全溶于水轉化成ClO-，導致Cl2大量逸出，反而不利于體系中有效氯濃度的增加。同時，陰極發(fā)生析氫反應，造成陰極附近pH過高，容易與體系中的Fe3+反應生成Fe(OH)3沉淀。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當電流密度大于1 000 A/m2后，礦漿顏色變紅，能夠明顯觀察到Fe(OH)3沉淀，因此確定電流密度為800 A/m2。

圖4 電流密度對鐵浸出率的影響

2.5 NaCl用量

在礦漿濃度10 g/L，電流密度800 A/m2，電解時間2.0 h的條件下，考察氯化鈉用量對鐵浸出率的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出：Fe浸出率隨著NaCl用量的增加先增大后減小，NaCl用量為50 g/L 時，F(xiàn)e浸出率達到最大值(89.27 %)。在礦漿電解體系，Cl-陽極氧化生成Cl2的過程中，系統(tǒng)的pH先降低后升高[17]。隨著氯化鈉用量的增加，體系的pH會逐漸升高，黃鐵礦溶解產生的Fe3+會以Fe(OH)3沉淀的形式重新回到浸出渣中，導致Fe浸出率降低；同時，NaCl作為電解質，用量的增加，會提高整體工藝的電流效率，而電流效率會影響陰極、陽極析氫與析氯反應的速率，反應速率過快容易造成Cl2的損失和產生更大的pH梯度差，局部OH-濃度過高，也容易生成Fe(OH)3,導致Fe浸出率降低。因此，確定NaCl用量為50 g/L。

圖5 NaCl用量對鐵浸出率的影響

在礦漿電解體系中，添加NaCl有2個作用：一是作為電解質起到傳質作用；二是在陽極氧化生成活性氯，用于氧化浸出鐵。分別對NaCl用量為50 g/L時，純NaCl體系和NaCl+氰化尾渣體系中余氯和活性氯進行監(jiān)測，結果如圖6所示。從圖6可以看出：隨著電解時間的延長，溶液中余氯質量濃度逐漸減小，而活性氯質量濃度則逐漸增大，這是因為溶液中Cl-在陽極被氧化為活性氯。NaCl+氰化尾渣體系中，余氯和活性氯質量濃度明顯低于純NaCl體系，這是因為氰化尾渣存在時，電解生成的活性氯用于氧化黃鐵礦，導致其大量消耗；隨著活性氯的消耗，Cl-繼續(xù)被氧化為活性氯，余氯逐漸降低；隨著礦漿中黃鐵礦的氧化，活性氯的需求逐漸減小，溶液中剩余的活性氯逐漸增多[18]。礦漿氯化電解2.0 h后，電解液中余氯質量濃度為15.43 g/L，可以返回礦漿電解體系繼續(xù)利用[19]。

圖6 電解過程中余氯和活性氯隨電解時間的變化

2.6 驗證試驗

在礦漿濃度10 g/L，電流密度800 A/m2，NaCl 用量50 g/L，電解時間2.0 h的條件下，進行3組平行試驗，結果如表3所示。從表3可以看出：礦漿氯化電解能夠有效浸出氰化尾渣中的鐵，F(xiàn)e平均浸出率為89.05 %，氰化尾渣平均質量損失率為38.96 %。此外，尾渣金平均品位為1.96 g/t，較原氰化尾渣富集了近一倍，這是由于尾渣中黃鐵礦的溶解，導致金裸露富集，浸鐵后尾渣后續(xù)可采用氰化法回收金。

表3 驗證試驗結果

2.7 礦漿氯化電解溶出鐵的過程分析

礦漿氯化電解處理前后尾渣XRD譜圖如圖7所示。從圖7 可以看出：氰化尾渣經過礦漿氯化電解處理后，尾渣中黃鐵礦含量明顯下降，物相和晶型沒有發(fā)生明顯變化，說明礦漿電解脫硫過程并不是主要通過改變黃鐵礦晶型進行氧化的，鐵的浸出主要歸結于黃鐵礦的氧化溶解。

圖7 礦漿氯化電解處理前后尾渣XRD譜圖

圖8 礦漿氯化電解溶出鐵的過程分析

3 結 論

1)礦漿電解處理氰化尾渣過程中，黃鐵礦被氧化，鐵以Fe3+形式進入溶液中，為氰化尾渣后續(xù)資源化與減量化奠定了基礎。

3)氰化尾渣采用礦漿電解處理后，被黃鐵礦包裹的微細粒金充分暴露并得到了富集，有利于后續(xù)氰化法回收金。