吳衛(wèi)煌

(紫金礦業(yè)集團黃金冶煉有限公司)

引 言

黃金作為一種戰(zhàn)略性貴金屬，由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及較強的抗腐蝕性而被廣泛應(yīng)用于首飾、外匯儲備、醫(yī)藥、電子電氣、航天航空等領(lǐng)域。中國作為黃金生產(chǎn)、消費大國，黃金產(chǎn)量與消費量多年居世界第一，2020年中國黃金產(chǎn)量與消費量分別為479.50 t與820.98 t。黃金產(chǎn)量連續(xù)多年位居高位，使得近年來易處理與高品位金礦資源逐漸匱乏。有資料表明，世界上近2/3的金礦石資源為低品位或難處理礦石資源。因此，從難處理礦石中提金逐漸成為近年來黃金行業(yè)的重點研究課題。

目前，國內(nèi)外主要的提金方式是氰化法，非氰化法工業(yè)應(yīng)用較少。氰化法在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，需要花費大量人力物力進行處理，否則會對環(huán)境造成極大影響。相比而言，非氰化法毒性較小，因此開發(fā)可取代氰化法的非氰化提金技術(shù)已成為各科研機構(gòu)、黃金企業(yè)的研究熱點之一。然而，隨著易處理金礦資源的逐漸枯竭，傳統(tǒng)浸出法在面對難處理金礦石時已無法保證較高的浸出效率，亟需進一步開發(fā)適用于不同種類難處理金礦石的預(yù)處理技術(shù)。本文對近年來金礦石的處理方法進行了總結(jié)分析，以期為金礦提金技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用提供參考。

1 氰化法

金的氰化浸金原理于1846年由Elsner通過試驗提出，自1887年開始用氰化法從礦石中浸出金[1-2]。目前，通過氰化工藝提取的金約占世界黃金總產(chǎn)量的90 %[3]。氰化法浸金原理是金首先在堿性氰化物溶液中被氧化溶解成Au+，然后與CN-絡(luò)合生成[Au(CN)2]-進入溶液，在此過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[4-5]如下：

(1)

在反應(yīng)過程中，過氧化氫 (H2O2)可能以中間產(chǎn)物生成，此時反應(yīng)分成兩步進行[2]：

(2)

(3)

氰化法作為濕法提金的主要方法之一，以迅猛的態(tài)勢快速發(fā)展，研究人員針對不同的礦石開發(fā)了不同的強化浸金技術(shù)。目前，強化氰化浸金技術(shù)主要有氧化劑強化法、富氧強化法、超聲波強化法、加壓強化法、磁場或電場強化法等[6-7]。

目前，攪拌氰化法是氰化浸出最常用的工藝方法之一，該方法通過將金礦石或選礦得到的金精礦經(jīng)磨礦濃縮后置于攪拌浸出槽中進行氰化浸出，工藝流程見圖1。攪拌氰化法又稱常規(guī)氰化法，主要用于處理浮選金精礦和全泥氰化作業(yè)，一般適合于處理磨礦粒度小于0.3 mm的含金物料。

圖1 攪拌氰化工藝流程

2 非氰化法

氰化法由于具有工藝成熟、成本低廉、回收率高、適應(yīng)性強、可就地提金的優(yōu)勢，使其逐漸得到廣泛應(yīng)用，并且很快取代了其他工藝，成為濕法提金的主要方法。然而，氰化法在處理金礦石過程中產(chǎn)生的氰化絡(luò)合物具有很強的毒性，會對環(huán)境及人體造成極大的危害，因而氰化提金產(chǎn)生的廢水及氰化尾渣須進行二次處理以達到排放標準。此外，氰化尾渣中的金、銀等貴重金屬元素需進行二次回收，以免造成資源浪費。因此，亟需開發(fā)非氰化提金方法。近幾年來，研究較多的有硫脲法、硫代硫酸鹽法、氯化法、多硫化物法、溴化法、碘化法、石硫合劑法、硫氰酸鹽法等。

2.1 硫化法

2.1.1 硫脲法

(4)

與氰化提金相比，硫脲法對環(huán)境的污染明顯降低。然而，酸性條件對設(shè)備要求高、腐蝕性大，且硫脲消耗量大，其生產(chǎn)成本較高[12]。為了解決這些問題，研究人員提出了磁場強化及超聲波強化技術(shù)[13-14]。磁場強化硫脲提金技術(shù)是通過在金浸出過程中外加磁場，改變整個浸出體系的理化性質(zhì)，從而起到催化藥劑與金礦物相互反應(yīng)的作用。超聲波強化硫脲提金技術(shù)通過在金浸出過程中使用超聲波減小體系的表觀活化能，縮短浸出時間并降低浸出劑的使用量，從而達到強化多相擴散體系的目的。

此外，有研究[9,15]表明，Na2SO3和Na2SiO3可以有效阻止堿性條件下硫脲的分解，實現(xiàn)金的浸出。ZHENG等[9，16]通過研究發(fā)現(xiàn)，添加Na2SO3和 Na2SiO3能在解決硫脲在堿性溶液中穩(wěn)定性的前提下，成功提高金的溶解電流，實現(xiàn)堿性體系下硫脲高效、無害提金。盡管如此，硫脲在堿性條件下對高硫金礦石的浸出率低，且存在鈍化問題，需要進一步研究解決。

2.1.2 硫代硫酸鹽法

2.1.3 多硫化物法

(5)

多硫化物法選擇性強，浸出速度快，周期較短，且金浸出率最高可達99 %，適用于處理銻、砷含量高的硫化物金精礦。有研究[21]表明，當使用Cu-NH3體系為催化劑時，多硫化物法對含砷5 %的金精礦回收率達到了90 %(處理溫度為50 ℃)。常用的多硫化物為Na2Sn、CaSn、(NH4)2Sn等。WEN等[22]使用水熱法合成多硫化物，在此過程中通過改變硫化鈉濃度、硫/硫化鈉用量比、氫氧化鈉濃度等參數(shù)控制所合成多硫化物的組分，揭示多硫化物的組成對金浸出的影響規(guī)律。結(jié)合X射線衍射 (XRD)、拉曼光譜 (Roman Spectrum)等檢測方法，發(fā)現(xiàn)四硫化鈉和五硫化鈉起到了激活并促進金浸出的作用，原理見圖2。

圖2 多硫化鈉浸金原理[22]

2.1.4 石硫合劑法

石硫合劑法作為中國提出的金浸出法，適用于含碳、砷、銅、銻、鉛等金屬雜質(zhì)的難處理礦石。在含硫金精礦焙燒氧化預(yù)處理過程中，會產(chǎn)生大量有毒硫氧化物，極大地限制了該預(yù)處理方法的應(yīng)用。而石硫合劑法通過使用石硫合劑 (LSSS)實現(xiàn)從含硫金精礦中提金。LSSS主要由多硫化鈣與硫代硫酸鈣組成，是一種通過將石灰、水、硫磺按一定質(zhì)量比混合，并加入一定量的氧化劑與還原劑加熱攪拌過濾后得到的非氰浸金試劑[23]。因此，可認為石硫合劑法是由多硫化物法與硫代硫酸鹽法組合而成。

ZHANG等[24]提出在惰性氣氛中對含金硫化物進行微波預(yù)處理(見圖3)，成功從含金硫化物中提取金，且避免了含硫有毒氣體的產(chǎn)生。在微波預(yù)處理過程中，黃鐵礦 (FeS2)發(fā)生分解，生成單質(zhì)硫與磁黃鐵礦 (Fe1-xS)，其中單質(zhì)硫可作為LSSS的原料浸出金；此外，含金硫化物分解過程中，由于硫化物氣體的釋放，礦石表面形成多孔結(jié)構(gòu)，包裹金得以暴露，利于與浸出劑接觸，從而有效提高了浸金速率。

圖3 黃鐵礦在惰性氣氛中熱分解機理示意圖[24]

2.2 鹵化法

鹵化法的提出早于氰化法，其中氯化法始于19世紀中葉，溴化法于1882年由Schaeffer首次提出，然而由于一系列問題一直無法推廣應(yīng)用，直到近年來才重新受到研究人員的關(guān)注[25-26]。鹵化法反應(yīng)原理為：

(6)

2.2.1 氯化法

在氯化提金過程中，氯的強氧化性使得其可作為氧化劑氧化游離的單質(zhì)金，并且氯離子可與金離子形成絡(luò)合物。氯化法使用的氯源主要有氯氣、次氯酸/次氯酸鹽、氯酸/氯酸鹽等。氯化法按照提金環(huán)境分為水氯化法和干氯化法。水氯化法浸出速率快、浸出率高、處理成本低，但在處理過程中硫化物的溶解會增加后續(xù)工序的復(fù)雜程度；同時含氯溶液對設(shè)備腐蝕嚴重，且金與氯形成的絡(luò)合物在溶液中易分解并被礦物中的石英成分強烈吸附[27]。干氯化法又稱高溫氯化法，是采用冷卻收塵的方法收集得到高溫下金與氯反應(yīng)形成的AuCl3，隨后通過常規(guī)水冶法提金。該方法適用于處理含微粒金的難選冶多金屬精礦，但仍需進一步優(yōu)化以解決回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、成本高等問題[28]。此外，有研究指出可通過電解鹽水的方式生產(chǎn)氯氣，在降低成本的同時還能實現(xiàn)原位提金。

2.2.2 溴化法

溴化法浸出速度快，金回收率高，處理試劑毒性小，生產(chǎn)成本低，適用于不同酸堿度的處理環(huán)境。無需進行預(yù)中和處理即可處理難浸金礦石是溴化法提金的一大優(yōu)勢，因此其被認為是一種極具應(yīng)用前景的綠色提金工藝。溴化法原理與氯化法類似，美國曾于1881年發(fā)表了有關(guān)溴/溴化物提金工藝的專利，然而由于溴在儲存和運輸中具有危險性，且溴酸鹽對人體存在一定危害，因此一直無法得到推廣[25]。近年來，由于環(huán)保要求和礦石理化性質(zhì)等原因，溴化法受到了科研人員的關(guān)注，例如，美國Great Lakes公司提出使用二溴-二甲基-乙內(nèi)酰脲化合物作為浸金試劑等[29-30]。

2.2.3 碘化法

碘化法與氯化法、溴化法類似，具有浸出速度快、浸金效率高、反應(yīng)溫和等優(yōu)點。此外，相較于金氯/溴絡(luò)合物，金碘絡(luò)合物的穩(wěn)定性更高，更有希望取代氰化物提金。其主要受限于碘價格昂貴、生產(chǎn)成本高。

2.3 硫氰酸鹽法

硫氰酸鹽法是指在酸性條件下，以SCN-作為配合劑，選擇適當?shù)难趸瘎?，利用SCN-與Au較強的配位能力提金[31]：

(7)

在水溶液中，部分硫氰酸鹽以 (SCN)2的形式存在，其在酸性溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成硫酸鹽、亞穩(wěn)態(tài)氰化物與氫氰酸[32]：

(8)

硫氰酸鹽法浸金率高，反應(yīng)速率快，且不污染環(huán)境。此外，一般會采用Fe3+作為氧化劑(催化劑)進一步提高浸金速率[33-34]。然而，硫氰酸鹽的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致浸金過程中耗量大，同時生成的氫氰酸也使得浸出液對設(shè)備的腐蝕性較大，提高了對設(shè)備的要求。

2.4 甘氨酸法

近年來，有研究人員提出使用甘氨酸作為浸出劑浸金，主要原因在于甘氨酸無毒、不易揮發(fā)且生產(chǎn)成本較低，可在較寬的pH、Eh 和溫度范圍內(nèi)與金形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[35]。甘氨酸法一般在堿性條件下進行：

(9)

從式(9)可以看出，在后續(xù)的金回收工序中，除了部分損耗外，甘氨酸可被回收并循環(huán)利用。然而，ORABY等[36-37]通過研究表明，甘氨酸的浸出速率慢，可通過加熱的方式提高其浸出速率，然而高溫下其浸出率也遠低于氰化法浸出率(約為氰化法的1/3)。為此，科研人員提出添加Cu、Fe、H2O2等作為催化劑，提高甘氨酸的浸出率[38-40]。甘氨酸也常與其他浸出體系配合協(xié)同浸金，一般認為在此過程中甘氨酸起到了催化作用[41]。例如：WU等[42]在硫氰酸鹽提金體系中添加了甘氨酸，有效降低了硫氰酸鹽的用量，并提高了金浸出率，金浸出率達到93.15 %。

總的來說，由于甘氨酸提金速率較慢，目前甘氨酸主要是與其他浸金體系配合使用，而關(guān)于單一使用甘氨酸作為配體提金的體系仍存在諸多問題需要解決。

2.5 其他非氰提金法

近年來，由于金礦石品位不斷降低，傳統(tǒng)浸金試劑逐漸無法滿足金礦石處理需求，科研人員開始采用多組分匹配的混合氧化-配位浸金劑來替代傳統(tǒng)的單一浸金劑。此外，科研人員嘗試使用類氰化合物和腐植酸等有機試劑提金。其中，類氰化合物主要有丙二腈、溴氰等毒性相對較小的試劑；腐植酸類試劑來源廣泛，成本低廉，適用于堿性較強(pH>10)的氧化提金環(huán)境。此外，有研究[43-44]提出將腐植酸進行磺化或硝化后可明顯提高浸金速率(高15～19倍)。YOSHIMURA等[44]提出一種非水溶劑提金的方法，使用含CuBr2的二甲基亞砜 (DMSO)有機溶液處理含金二次資源，金浸出率達到99 %。該方法毒性低，工藝中幾乎不產(chǎn)生殘渣，且浸出液常溫下蒸氣壓低、不易氧化、能夠重復(fù)使用，是一種極具前景的從二次廢舊資源中回收金的工藝。

3 難處理金礦石預(yù)處理技術(shù)

難處理金礦石是指直接采用常規(guī)方法浸出金而無法得到理想浸出率的礦石。隨著金礦資源的不斷開采，高品位、易處理金礦資源儲量逐年減少，難處理金礦石成為黃金工業(yè)生產(chǎn)的主要礦石資源。為此，近年來國內(nèi)外針對難處理金礦石的處理回收進行了一系列廣泛的研究。難處理金礦石有含砷硫化物包裹型金礦石、碳質(zhì)金礦石等。其中，含砷硫化物包裹型金礦石的溶解產(chǎn)物易形成致密薄膜并將金粒包裹，阻礙浸出反應(yīng)的進行；火法和濕法是處理此類礦石常見的預(yù)處理方法，其主要是通過預(yù)加工來改變礦石表面形貌，使得被砷硫化物或脈石礦物包裹而無法浸出的金得以裸露，從而提高金浸出率[45]。碳質(zhì)金礦石難以浸出的原因在于礦石中的碳質(zhì)物會吸附金絡(luò)合物，降低金的綜合回收率，目前主要采用抑制法、炭浸法及氧化法等對其進行處理[46]。按照處理方式的不同，難處理金礦石的預(yù)處理方法主要包括焙燒氧化法、加壓氧化法、生物氧化法、超細磨法等。

3.1 焙燒氧化法

焙燒氧化法是目前應(yīng)用最廣泛的預(yù)處理方法之一，可應(yīng)用于多種復(fù)雜成分金礦石的處理。其主要原理在于[47]：①高溫下可將金礦石中的砷硫化物及銻硫化物等分解，將金暴露于浸出劑中，同時減少處理試劑的消耗；②焙燒可使碳質(zhì)金礦石中的含碳物質(zhì)以氣體的形式揮發(fā)除去；③焙燒后礦石表面由致密光滑變?yōu)槭杷啥嗫?，增大了礦石與處理試劑的接觸面積，提高浸金速率。具體化學(xué)反應(yīng)式為：

(10)

(11)

(12)

(13)

焙燒氧化法工藝簡單，操作簡便，適用性強。然而，焙燒過程中產(chǎn)生的As2O3、SO2等有毒氣體需進行集中回收處理，增加了生產(chǎn)成本。為此，研究人員針對現(xiàn)有的焙燒工藝進行了改善，提出了磁化焙燒、富氧焙燒、鹽化焙燒、固化焙燒等改進工藝[48]。富氧焙燒輔以鐵化合物添加劑能有效固砷，使砷以砷酸鹽的形式存在，中國自主研發(fā)的回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷法、哈薩克斯坦研發(fā)的真空脫砷法及硫化揮發(fā)法、俄羅斯研發(fā)的球團法，以及近年來興起的微波焙燒法都能有效處理含砷難浸金礦石。微波焙燒法[49]具有選擇性強、處理速率快、效率高等優(yōu)點，且能夠?qū)崿F(xiàn)低溫高能量處理礦石，有效降低處理溫度，避免含S、As有毒氣體的產(chǎn)生。

3.2 加壓氧化法

加壓氧化法是一種通過加熱(190 ℃～230 ℃)、加壓(350～700 kPa)的方式氧化礦物中的硫，使金顆粒暴露的預(yù)處理方法。根據(jù)所選用處理試劑的不同，加壓氧化的處理環(huán)境可分為酸性條件和堿性條件[54]。其中，酸性加壓氧化主要使用硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)作為處理介質(zhì)，堿性加壓氧化則使用氫氧化鈉(NaOH)作為處理介質(zhì)。相對來說，酸性加壓氧化的應(yīng)用更為廣泛，主要原因在于酸性條件有利于硫化物的氧化分解，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。然而，酸性條件對設(shè)備的要求高、酸耗較高，后續(xù)酸的回收處理也會增加生產(chǎn)成本。同時，根據(jù)反應(yīng)環(huán)境的不同，也可將加壓氧化分為高壓氧化、低壓氧化和高溫加壓氧化。加壓氧化法具有金回收率高(90 %～98 %)、環(huán)境污染小、適應(yīng)性廣等優(yōu)點，對大多數(shù)含砷硫化物的難處理金礦石(或金精礦)均能取得理想處理效果[55]。

3.3 生物氧化法

生物氧化法提取金屬起源于20世紀60年代，起初應(yīng)用于浸出含銅廢石中的銅，20世紀80年代后開始廣泛應(yīng)用于難選金礦的預(yù)處理[56]。生物氧化工藝利用化能自養(yǎng)的嗜酸細菌對金礦石中的硫化物進行氧化分解，其氧化作用的類型可分為3種(以氧化亞鐵硫桿菌為例)[57-58]：

一是直接作用，氧化亞鐵硫桿菌與礦石直接接觸催化氧化黃鐵礦：

(14)

二是間接作用，直接作用中氧化亞鐵硫桿菌代謝產(chǎn)生的Fe3+與黃鐵礦發(fā)生氧化反應(yīng)：

(15)

三是復(fù)合作用，既有直接作用又有間接作用，二者共同作用。

通過上述反應(yīng)溶解硫化物從而將包裹的金暴露出來，然后再采用上述提金方法浸出回收金。該方法主要適用于處理含砷、硫等化合物的難浸金礦石，其與焙燒氧化法、加壓氧化法被認為是難處理金礦石的三大預(yù)處理方法。

生物氧化法可以有效地將礦石中的砷、硫等有害元素以無害的砷酸鹽、硫酸鹽形式固定。該方法氧化液可循環(huán)使用，環(huán)境污染小，對復(fù)雜的含砷、硫等化合物及微細包裹型含金礦石 (或金精礦)具有較強的適應(yīng)性，同時生產(chǎn)過程中的操作較為簡單，生產(chǎn)成本低，是一種理想的金礦石預(yù)處理技術(shù)。然而，目前對細菌作用于礦石的機理尚不清晰，這對于生物氧化法的大規(guī)模應(yīng)用存在極大限制，同時生物氧化法氧化作業(yè)時間長，氧化預(yù)處理只能在酸性條件下進行，對設(shè)備的防腐、防氧化要求高，且存在工程菌放大周期長，不能綜合回收伴生的有價元素等問題。

3.4 超細磨法

難處理金礦石浸出率低的主要原因之一在于金多被金屬硫化物、含碳物質(zhì)等惰性物質(zhì)包裹，無法與浸金劑發(fā)生反應(yīng)而浸出，造成金浸出率低。因此，打開金顆粒的包裹使其能與浸金劑有效接觸是提高金浸出率的關(guān)鍵。超細磨法是利用特殊的磨礦、粉碎設(shè)備對物料進行加工，最大程度降低物料顆粒尺寸并提高比表面積，增大物料中金顆粒的暴露面積及顆粒的反應(yīng)活性。超細磨法工藝簡單，只需進行簡單的磨礦即可，適應(yīng)性強，適用于各類復(fù)雜難處理金礦石。然而，由于設(shè)備的局限性，磨礦后物料的顆粒一般為10～15 μm，當包裹的金顆粒較小時，單一使用超細磨法則無法有效浸出金，因此該工藝常與其他預(yù)處理工藝配合使用。

3.5 化學(xué)氧化法

3.6 其他預(yù)處理方法

除上述預(yù)處理方法外，近年來科研人員還提出了一些其他的預(yù)處理方法。例如:采用石灰-壓縮空氣預(yù)處理法來處理含黃鐵礦(FeS2)和砷黃鐵礦(FeAsS)的金礦石，使As、S等以惰性組分的形式留在殘渣中，從而改善傳統(tǒng)焙燒氧化法的不足[60]；楊天足等[61]采用Na2Cr2O7浸出法和常壓催化氧化法，在硫酸介質(zhì)中處理含砷難浸金礦石的脫砷率均在95 %以上。電化學(xué)氧化法是通過外加電壓，將礦石中的黃鐵礦、砷黃鐵礦氧化成硫酸鐵、砷酸鐵等可溶性物質(zhì)，進而改變礦石的微觀形貌，提高其孔隙率，促進提金效率。與其他傳統(tǒng)方法相比，電化學(xué)氧化法不產(chǎn)生含S、As毒性氣體，不存在由于高壓帶來的安全、成本問題，且操作簡便，氧化速度較快，因此近年來受到科研人員的關(guān)注[62]。碳質(zhì)金礦石還可以采用炭浸法和炭氯法進行處理。炭浸法是在活性炭的催化作用下，提高礦石的浸出速率；炭氯法是將Cl2和活性炭混合加入到礦漿中，活性炭可將Cl2氧化形成的金氯配合物在其表面還原形成金屬金。強螯合劑丙二腈由于能與金形成絡(luò)合物Au[CH(CN)2]2也被用于處理碳質(zhì)金礦石，然而由于其易揮發(fā)且具有一定的毒性，同時Au[CH(CN)2]2的強穩(wěn)定性對隨后的金回收也造成了一定困難，因此未得到推廣。

4 結(jié)論與展望

1)隨著金礦石的不斷開采，難處理金礦石已成為黃金工業(yè)生產(chǎn)的主要來源，目前的焙燒氧化法、化學(xué)氧化法、超細磨法等預(yù)處理方法或存在對環(huán)境污染較大，或?qū)υO(shè)備要求高，或成本較高等問題，嚴重限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。生物氧化法污染小、成本較低且適用性廣，然而其存在氧化作業(yè)時間長和工程菌放大周期長的缺點。因此，尋找開發(fā)一種新型、低成本、綠色且適用范圍廣的難處理金礦石預(yù)處理方法(或處理試劑)已十分緊迫。

2)隨著環(huán)保要求的不斷提高，傳統(tǒng)的氰化提金方法已逐漸不再適用，非氰化提金成為研究熱點。然而，目前非氰化提金方法都存在著各自的不足，例如：硫代硫酸鹽法存在穩(wěn)定性差、浸出率較低等局限性；鹵化法對設(shè)備的氧化腐蝕作用較大，設(shè)備維護成本高等。此外，礦石預(yù)處理雖能有效提高浸金效率與速率，但無疑會增加工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，且需要尋找合適的浸金試劑與之相匹配。因此，開發(fā)綠色高效的提金方法(試劑)也迫在眉睫。

3)預(yù)處理技術(shù)與提金技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建一套合理的提金工藝體系是目前所需，例如，將生物氧化與氰化堆浸技術(shù)相結(jié)合處理低品位金礦石可強化氰化工藝，提高生產(chǎn)效率。目前的提金工藝無法適用于所有類型金礦石，因此協(xié)同提金，將不同提金方法聯(lián)合使用也是一種有效提金工藝體系。