李明飛，徐迎紅

(北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的主要組分之一，占其質(zhì)量的10%～30%，是芳香族化合物的重要來源。以木質(zhì)素為原料，可聚合制備芳香族材料或降解生產(chǎn)酚類化合物。木質(zhì)纖維素加工工業(yè)每年產(chǎn)生約5 000 萬噸木質(zhì)素，但以化學(xué)品和材料方式利用的木質(zhì)素僅占2%[1]。木質(zhì)素及其衍生物的市場規(guī)模不斷增長，但當(dāng)前制漿造紙和生物煉制工業(yè)中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素主要以燃料方式利用，附加值較低，木質(zhì)素的增值利用對木質(zhì)纖維素資源的綜合利用和降低廢物排放具有重要意義。因此，許多研究不僅對木質(zhì)素產(chǎn)品的深度開發(fā)關(guān)注較多[2-4]，對木質(zhì)素的分級分離也有所報(bào)道[5-6]。

木質(zhì)素是松柏醇、芥子醇、對香豆醇3種單體脫氫聚合形成的具有苯丙烷結(jié)構(gòu)的聚合物。不同的植物來源，同一植物的不同部位，木質(zhì)素單體含量和官能團(tuán)含量存在差異。植物的來源，決定了木質(zhì)素側(cè)鏈的游離酚羥基、甲氧基等含量，這對木質(zhì)素的分離具有重要影響[7]。針葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基單元組成，甲氧基含量少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；闊葉材木質(zhì)素主要含愈創(chuàng)木基和紫丁香基，甲氧基含量高，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，特別在堿溶液中易于降解；禾本科原料的木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基單元，結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，易于降解溶出。從木質(zhì)纖維素中采用化學(xué)藥品溶出木質(zhì)素的分離方法，會導(dǎo)致木質(zhì)素連接鍵斷裂，分子質(zhì)量降低，同時(shí)又由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不均一性，木質(zhì)素降解程度并不完全一致，所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量分布較寬。此外，木質(zhì)素在降解溶出過程中會發(fā)生縮合，又進(jìn)一步影響木質(zhì)素的分子質(zhì)量及其分布。

一般而言，木質(zhì)素分子質(zhì)量與木質(zhì)素的酚羥基含量之間有一定關(guān)系，低分子質(zhì)量的木質(zhì)素的酚羥基含量高。硫酸鹽法、燒堿法和亞硫酸鹽法等制漿工藝的主要目標(biāo)是獲得富含纖維素的紙漿。通過蒸煮廢液回收所得木質(zhì)素的雜質(zhì)含量高，特別是硫酸鹽木質(zhì)素和亞硫酸鹽木質(zhì)素的硫含量高，反應(yīng)活性差，這限制了木質(zhì)素在材料及化學(xué)品方面的利用。針對木質(zhì)素中的活性官能團(tuán)進(jìn)行改性，可拓展其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。對木質(zhì)素分級可以改善木質(zhì)素的分子質(zhì)量分布狀況，得到高反應(yīng)活性的木質(zhì)素。木質(zhì)素的分子質(zhì)量及其分布影響著材料流變性能和熱力學(xué)性能，這對材料的加工及產(chǎn)品的性質(zhì)有著重要影響。木質(zhì)素分子質(zhì)量與自由基的作用有關(guān)，影響著木質(zhì)素的還原能力，對抗氧化性能有影響。當(dāng)獲得木質(zhì)素樣品后，為得到結(jié)構(gòu)均一、分子質(zhì)量分布窄的木質(zhì)素，可采用一些方法對木質(zhì)素分級分離。通過分級處理，木質(zhì)素性質(zhì)更為均一，有利于進(jìn)一步制備高品質(zhì)木質(zhì)素基材料和化學(xué)品。在此，筆者主要介紹木質(zhì)素的分級分離方法——有機(jī)溶劑溶解/沉淀、低共熔溶劑分離、改變pH的梯度沉淀法、膜分離法。

1 有機(jī)溶劑溶解/沉淀法分離木質(zhì)素

1)多級溶解法，即將木質(zhì)素依次溶解在溶解能力逐漸增加的系列溶液中，每次溶解后蒸發(fā)回收溶解部分的溶劑得到木質(zhì)素組分，而未溶解部分則進(jìn)一步采用溶解能力更強(qiáng)的溶劑溶解，這樣可以依次得到分子質(zhì)量逐漸增加、分子質(zhì)量分布窄的木質(zhì)素組分[8,20]。利用乙酸乙酯、丙酮和丙酮/水將桉木硫酸鹽木質(zhì)素采用該法依次溶解分離得到木質(zhì)素組分F1、F2和F3。其中，F(xiàn)1組分平均分子質(zhì)量最低，酚羥基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高[16]。采用異丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丙酮對硫酸鹽木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素依次進(jìn)行溶解，分離所得組分的分子質(zhì)量和多分散系數(shù)依次增加，紫丁香基單元和羥基含量逐漸降低，甲氧基含量逐漸增加。分離所得的低分子質(zhì)量木質(zhì)素組分富含羥基，具有良好的反應(yīng)活性；而高分子質(zhì)量木質(zhì)素具有高的熱穩(wěn)定性，可用于制備耐熱材料[13]。

2)多級沉淀法，即將木質(zhì)素溶解到溶解能力最強(qiáng)的溶劑中，依次向溶劑添加低溶解能力的反溶劑，木質(zhì)素發(fā)生沉淀，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分級分離。與溶出法相比，分級后木質(zhì)素組分所含溶劑少，易回收木質(zhì)素。利用丙酮水溶液對桉木熱解木質(zhì)素進(jìn)行分級，木質(zhì)素依次用60%丙酮和40%丙酮分級沉淀，最易溶解的部分(40%丙酮溶解物)分子質(zhì)量分布均一、酚羥基、羧基含量高，具有高的抗氧化活性，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有抗菌作用[15]。采用無水丙酮、50%丙酮和37.5%己烷對有機(jī)溶劑木質(zhì)素分級，37.5%己烷溶解的木質(zhì)素組分分子質(zhì)量低，酚羥基含量高，能夠修復(fù)大腸桿菌引起的小鼠腹瀉損傷并改善腸內(nèi)容物[19]。將有機(jī)溶劑木質(zhì)素溶解于60%丙酮溶液中，逐漸加水沉淀，當(dāng)丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至30%時(shí)，沉淀所得木質(zhì)素組分分子質(zhì)量降至1 490，總酚羥基含量為3.3 mmol/g，具有良好的抗氧化性能[17]。將有機(jī)溶劑木質(zhì)素溶解于60%γ-戊內(nèi)酯/水溶液，然后依次加水將γ-戊內(nèi)酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50%，40%，30%和1%，分別沉淀得到4個(gè)組分L1、L2、L3和L4[18]。L1重均分子質(zhì)量為7 900，而L4的重均分子質(zhì)量為1 890；L2的總酚羥基含量(2.18 mmol/g)低于L4的總酚羥基含量(2.80 mmol/g)。在該分離過程中，隨著溶劑體系中水含量增加，溶劑與木質(zhì)素的氫鍵結(jié)合能力降低，溶劑極化率增加，極性基團(tuán)(羥基和羧基)含量逐漸降低而溶解能力降低，溶解的木質(zhì)素中分子質(zhì)量高者發(fā)生沉淀，從而得到不同組分。低分子質(zhì)量木質(zhì)素酚羥基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性。生物基低毒性溶劑二氫左旋葡糖烯酮(Cyrene)可作為木質(zhì)素的一種極性非質(zhì)子溶劑。由于Cyrene與水形成偕二醇，提高了形成氫鍵的能力，硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素可在60%～80% Cyrene水溶液中實(shí)現(xiàn)完全溶解。向60%的Cyrene水溶液中加水將Cyrene質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至50%，40%，30%和5%，可沉淀得到木質(zhì)素組分，組分的分子質(zhì)量和多分散系數(shù)總體呈降低趨勢[14]。

采用溶劑分級分離木質(zhì)素，方法操作簡單，對設(shè)備要求并不復(fù)雜，所用的易揮發(fā)性溶劑易于回收，處理時(shí)間短。溶劑選擇是該技術(shù)的關(guān)鍵，分級用的溶劑溶解能力變化范圍不大，或者溶劑溶解能力調(diào)節(jié)不夠精細(xì)，分級后的組分?jǐn)?shù)目少，所得組分的分子質(zhì)量分布依然很寬。需要注意的是，用于木質(zhì)素溶解的有機(jī)溶劑一般烷基鏈短、質(zhì)子化程度高，同時(shí)易揮發(fā)、易燃、有的溶劑毒性大，故選擇環(huán)保型有機(jī)溶劑至關(guān)重要。

2 低共熔溶劑法分離木質(zhì)素

低共熔溶劑是由氫供體和氫受體形成的液體共晶混合物，一般由2～3種溶劑簡單混合而成。由于氫供體和氫受體之間的氫鍵作用導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移，低共熔溶劑的熔點(diǎn)低于任何一個(gè)組分的熔點(diǎn)。低共熔溶劑的極性(π*)與氫供體酸度(α)和氫受體堿度(β)的關(guān)系可以采用Kamlet-Taft方程表示[21-22]：

vNR=1/(λ(NR)max×10-4)

(1)

π*=(19.839-vNR)/2.991 2

(2)

α=(19.965 7-1.0241π*-vNR)/1.607 8

(3)

β=11.134-358 0/λ(NH2)max-1.125×π*

(4)

式中，λ(NR)max和λ(NH2)max代表尼羅紅和4-硝基苯胺的最大吸收波長,nm。

上述參數(shù)與溶劑對木質(zhì)素的溶解能力有關(guān)，具有高的α、β值的低共熔溶劑具有高的凈氫鍵供體能力，可與木質(zhì)素形成強(qiáng)的氫鍵作用。低共熔溶劑的一些基本理化性質(zhì)對木質(zhì)素的溶解和后處理有影響。低共熔溶劑處理中傳熱傳質(zhì)率低，高黏度的低共熔溶劑不利于木質(zhì)素的分離操作。

由于木質(zhì)素在低共熔溶劑的溶解研究尚處于起步階段，其機(jī)理尚不清晰。木質(zhì)素在低共熔溶劑中的溶解涉及木質(zhì)素苯環(huán)之間的π-π堆積和溶劑與木質(zhì)素之間的氫鍵作用[23]。木質(zhì)素在低共熔溶劑中溶解機(jī)理主要有水助溶和共溶假說。水助溶假說認(rèn)為水有助于木質(zhì)素溶解，木質(zhì)素在純水、純低共熔溶劑以及低共熔溶劑水溶液的溶解研究中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素在某一濃度的低共熔溶劑中溶解度最大。例如，40 ℃條件下對硫酸鹽木質(zhì)素的溶解研究發(fā)現(xiàn)，丙酸/尿素(質(zhì)量比2∶1)對木質(zhì)素的溶解度為226.8 g/kg，而含有50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)水的丙酸/尿素(質(zhì)量比為2∶1)對木質(zhì)素的溶解度高達(dá)745.8 g/kg[24]。然而，草酸/氯化膽堿(質(zhì)量比10∶1)、甲酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)、對甲苯磺酸一水合物/氯化膽堿(質(zhì)量比1∶1)、乙二醇/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)等低共熔溶劑加入水，對木質(zhì)素的溶解度相比純的低共熔溶劑有所降低[25]。其主要原因是羥基、磺酸基團(tuán)增加了低共熔溶劑的極性，并且氯化膽堿與木質(zhì)素的酚羥基發(fā)生作用，加入水減弱了以上作用。這支持共溶假說。在低共熔溶劑對工業(yè)木質(zhì)素溶解度的研究中發(fā)現(xiàn)，氫受體和氫供體官能團(tuán)種類影響溶解度。相同的氫供體基團(tuán)均為乳酸，不同氫受體溶解能力從高到低依次為烯丙基三甲基氯化銨>氯化膽堿>芐基三甲基氯化銨/氯化芐基三乙胺；相同的氫受體基團(tuán)均為1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，不同氫供體溶解能力聚乙二醇(PEG)>ε-己內(nèi)酰胺。氫受體與氫供體物質(zhì)量的比也會影響木質(zhì)素的溶解度。PEG與DBU比值從2增加到3時(shí)，對酶解木質(zhì)素的溶解度降低。如當(dāng)乳酸與氯化膽堿的物質(zhì)量比從1.3增加到10時(shí)，木質(zhì)素的溶解度從4.50%增加到11.82%[26]。

采用在間苯二酚/氯化膽堿(質(zhì)量比1∶1)低共熔溶劑在90 ℃加熱，并超聲處理20 min，木質(zhì)素溶解度達(dá)50%，而對纖維素、木聚糖的溶解度低于7%[27]。相比纖維素和木糖，堿木質(zhì)素在一些低共熔溶劑，如甲酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)、乙酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)和乳酸/氯化膽堿(質(zhì)量比10∶1)中的溶解度更大，上述溶劑對木質(zhì)素的溶解度為12%～14%，而對纖維素和木聚糖的溶解度低于5%[28]。對硫酸鹽木質(zhì)素在低共熔溶劑中的溶解研究發(fā)現(xiàn)，氫供體起到重要作用，溶解能力取決于官能團(tuán)(羥基、羧基)、鏈長、與氫受體的物質(zhì)的量的比值，加水會降低溶解度。40 ℃條件下，1,6-己二醇/氯化膽堿和馬來酸/氯化膽堿對木質(zhì)素的溶解度分別達(dá)32.99%和34.97%；若溫度較高，含有羧基的低共熔溶劑對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，如120 ℃處理破壞了醚鍵(β-O-4、α-O-4和α-O-α連接)，而含有醇的低共熔溶劑對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化影響小[29]。

通過低共熔溶劑從木質(zhì)纖維素中分離木質(zhì)素的研究發(fā)現(xiàn)，所得木質(zhì)素分子質(zhì)量一般較低，純度較高，酚羥基含量高，保留部分β-O-4結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^設(shè)計(jì)氫供體和氫受體的種類和比例，從而分離得到不同分子質(zhì)量的高反應(yīng)活性木質(zhì)素。回收低共熔溶劑可以減少化學(xué)藥品消耗，減少廢物排放，降低生產(chǎn)成本。對溶解木質(zhì)素后的低共熔溶劑可采用蒸發(fā)反溶劑(水、乙醇、丙酮)、去除雜質(zhì)、過濾或者超濾回收。對分級分離而言，可設(shè)計(jì)先用溶解能力弱的低共熔溶劑分離得到一部分低分子質(zhì)量木質(zhì)素，之后用溶解能力強(qiáng)的低共熔溶劑溶解獲得高分子質(zhì)量木質(zhì)素。薛白亮等[30]采用γ-戊內(nèi)酯和氯化膽堿與聚乙二醇組成的低共熔溶劑處理木質(zhì)素，結(jié)果顯示分級木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和多分散系數(shù)明顯降低，較好改善了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不均勻性。

3 改變pH的梯度沉淀法分離木質(zhì)素

硫酸鹽木質(zhì)素采用鹽酸和硫酸調(diào)節(jié)黑液獲得不同木質(zhì)素組分，發(fā)現(xiàn)高pH沉淀所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量相對較高，低pH沉淀所得木質(zhì)素分子質(zhì)量相對較低，但所得木質(zhì)素的多分散系數(shù)較高，介于5～7之間[38]。需要說明的是，由于木質(zhì)素樣品中含有大量鹽(主要是氯化鈉、硫酸鈉)和半纖維素糖等，分子質(zhì)量大小可能受到半纖維素等雜質(zhì)的影響。采用硫酸對楊木硫酸鹽法制漿的黑液通過pH降低的梯度酸沉淀法分離木質(zhì)素，pH從6降至4和2，所得木質(zhì)素分子質(zhì)量從高到低變化，其中pH為 6沉淀得到的木質(zhì)素得率最多，達(dá)52.5%[34]。大分子木質(zhì)素在高pH條件下沉淀是因?yàn)榇蠓肿幽举|(zhì)素形成大顆粒，并且其Zeta電位高。將鹽酸加入桉木硫酸鹽制漿的黑液中，調(diào)節(jié)到指定pH沉淀木質(zhì)素，得到上清液和沉淀物，上清液之后進(jìn)一步加入鹽酸降低pH，得到上清液和沉淀物[35]。沉淀的pH依次為9，7，5和3，沉淀物用pH為2的水洗滌并烘干，發(fā)現(xiàn)pH為5和3沉淀得到的木質(zhì)素純度較高，分別為94.1%和94.9%。低pH所得組分分子質(zhì)量較低，酚羥基含量高，對DPPH自由的清除能力強(qiáng)，高pH(9和7)沉淀得到組分具有抗菌作用。硫酸鹽制漿黑液調(diào)節(jié)pH至9和3，分別得到堿法沉淀木質(zhì)素KLA和酸法沉淀木質(zhì)素KLB，其中KLA分子質(zhì)量高于KLB，KLA的總羥基含量低于KLB的總羥基含量[36]。在PVA中添加木質(zhì)素得到的PVA薄膜，其具有較高的熱穩(wěn)定性，抗紫外、抗氧化，機(jī)械性能好。薄膜中添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素，由于木質(zhì)素有酚羥基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力。

采用硫酸梯度沉淀堿溶的甘蔗渣生物乙醇發(fā)酵殘?jiān)举|(zhì)素，pH分別為9，7，5，3和0.3，隨著pH從9降低到0.3，沉淀得到的木質(zhì)素分子質(zhì)量總體呈降低趨勢，Mw從1 770降低到418，多分散系數(shù)從4.90降低到1.11；pH為9.0沉淀的木質(zhì)素β-O-4醚鍵含量最高，pH為5和7沉淀的木質(zhì)素沉淀木質(zhì)素得率較高，富含脂肪族羥基和酚羥基，pH為3沉淀的木質(zhì)素主要是單體和二聚體[33]。采用該方法可將具有非縮合結(jié)構(gòu)，以及富含酚羥基和脂肪族羥基的木質(zhì)素從生物煉制殘?jiān)蟹蛛x出來，木質(zhì)素適合進(jìn)一步接枝或聚合制備功能材料。采用梯度沉淀法從秸稈硫酸鹽蒸煮的黑液中沉淀木質(zhì)素，pH分別為6，5和4，得到木質(zhì)素APKL-6、APKL-5和APKL-4，其中APKL-5和APKL-6分子中的親水基團(tuán)少，具有較多的吸附活性位點(diǎn)負(fù)載亞甲基藍(lán)，APKL-5分子內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有助于吸附亞甲基藍(lán)[39]。使用鹽酸將堿法提取的木質(zhì)素溶液調(diào)節(jié)pH到5.5，5，4和2進(jìn)行酸沉淀，所得木質(zhì)素組分制備生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，木質(zhì)素中羥基含量高，可提高產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度并降低表觀密度[37]。在pH為5.5～2.0沉淀所得木質(zhì)素制備的樣品抗壓強(qiáng)度高(0.39 MPa)、表觀密度低(41.35 kg/m3)、熱導(dǎo)率低[0.043 W/(m·K)]、熱穩(wěn)定性好。

4 膜分離法純化木質(zhì)素

膜法分離采用不同截留分子質(zhì)量的分離膜將木質(zhì)素溶液分離，具有良好的分離能力，可連續(xù)運(yùn)行，無需額外試劑、化學(xué)藥品，能量消耗低。根據(jù)所用膜的差異，可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，在木質(zhì)素的分離方面主要采用超濾，常用的膜可分為聚合物膜和陶瓷膜。陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)是溫度和pH范圍廣泛，而聚合物膜的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好。對木質(zhì)素堿液的分離中無需調(diào)節(jié)溶液pH，通過截留膜的孔徑直接控制所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量[40-44](表1)。堿法制漿和有機(jī)溶劑制漿所得的半纖維素降解生成的低聚糖分子質(zhì)量較高，而亞硫酸鹽法所得半纖維降解得到主要是單糖，這與木質(zhì)素的分子質(zhì)量差異更大，一般采用超濾可以將半纖維素與木質(zhì)素分離。膜分離也存在缺點(diǎn)，隨著時(shí)間延長，膜被污染后分離的通量降低。與酸法沉淀相比，膜分離可以去除木質(zhì)素中碳水化合物、灰分等，木質(zhì)素純度高，表現(xiàn)出良好的熱性能。

表1 膜法分離木質(zhì)素Table 1 Fractionation methods of lignin by membrane separation

采用截留分子質(zhì)量為10 000，5 000和1 000的陶瓷膜對硫酸鹽法黑液進(jìn)行錯(cuò)流分離，所用膜由TiO2和ZrO2制成，表面積為 816 cm2，適用于在高壓和高溫下過濾pH 0～14的溶液[40]。研究發(fā)現(xiàn)，分離得到的木質(zhì)素組分分子質(zhì)量越低，分子質(zhì)量分布越窄，酚羥基含量高而脂肪羥基含量低，羧基的含量不受分離的影響，組分中的碳水化合物雜質(zhì)含量也低。分子質(zhì)量和熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)，上述分離方法可得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70～170 ℃的組分。對采用膜分離得到的木質(zhì)素進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)：在較低的熱解溫度下，高分子質(zhì)量木質(zhì)素更有利于生成愈創(chuàng)木基型化合物，而低分子質(zhì)量木質(zhì)素則生成更多的紫丁香基型化合物；隨著溫度升高，高分子質(zhì)量木質(zhì)素會產(chǎn)生更多的對羥苯基型化合物和芳烴[45]。

采用截留分子質(zhì)量為100 000，30 000，10 000，5 000，3 000和1 000的聚合物膜可以將木質(zhì)素分離得到分子質(zhì)量分布更窄的組分，其中100 000 和30 000分子質(zhì)量截留區(qū)間收集的木質(zhì)素部分總得率約為70%；所得組分的分子質(zhì)量與膜的分子質(zhì)量截留值呈線性相關(guān)，低分子質(zhì)量的木質(zhì)素羧基含量高，甲氧基含量低[46]。采用截留分子質(zhì)量為15 000，5 000和1 000的濾膜對亞硫酸鹽法制漿的紅液分離，所用陶瓷膜由TiO2制成，呈多通道狀，外徑和水力直徑分別為10和2 mm，長度為250 mm，膜的表面積為110 cm2；分離后所得木質(zhì)素組分的多分散性降低，同時(shí)獲得富含單糖的滲透液[41]。相比酸沉淀，采用截留分子質(zhì)量為15 000，10 000和5 000的陶瓷膜分離堿木素，膜分離易于控制分子質(zhì)量，所得木質(zhì)素的木質(zhì)素-碳水化合物雜質(zhì)含量低，5 000～10 000部分的木質(zhì)素可用作黏合劑[42]。采用截留分子質(zhì)量為5 000，4 000，3 000，2 000和750的聚醚砜平板膜，可除去碳酸鈉-氧氣蒸煮所得黑液的碳酸鈉、有機(jī)酸等雜質(zhì)，但成本較高[47]。采用陶瓷膜超濾分離橄欖樹枝乙醇蒸煮溶液，截留分子質(zhì)量分別為300 000，150 000，50 000，15 000和 5 000，所得木質(zhì)素的多分散性系數(shù)低(2.89～4.18)，其中低分子質(zhì)量組分的多分散性系數(shù)最低[48]。將所得木質(zhì)素催化降解用于生產(chǎn)小分子的酚類化合物，采用低分子質(zhì)量的木質(zhì)素組分生產(chǎn)單酚類化合物(如苯酚、兒茶酚)得率高。油棕葉硫酸鹽木質(zhì)素、蘇打木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素用截留分子質(zhì)量為5 000的聚醚砜膜經(jīng)切向流超濾處理后，所得木質(zhì)素的羥基含量和溶解度均提高[49]。使用截留分子質(zhì)量分別為5 000，15 000和50 000的管狀陶瓷膜分離桉木硫酸鹽黑液，所得高分子質(zhì)量部分雜質(zhì)含量多，低分子質(zhì)量部分雜質(zhì)少，非縮合結(jié)構(gòu)含量高[50]。用截留分子質(zhì)量為5 000 的膜超濾黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液體中木質(zhì)素，木質(zhì)素的保留率高達(dá)85%，所得木質(zhì)素分散性低，分子質(zhì)量分布窄，為酸法沉淀分離木質(zhì)素降低了污染負(fù)荷[51]。有研究者開發(fā)了包含3個(gè)膜分離步驟的工藝：截留分子質(zhì)量150 000的超濾用于去除懸浮物，截留分子質(zhì)量1 000和300的納濾分別用于保留木質(zhì)素和木脂素，其中截留分子質(zhì)量1 000所得組分含有23%的木質(zhì)素[52]。

5 結(jié) 語

木質(zhì)纖維素化學(xué)加工主要目標(biāo)是獲得纖維素基產(chǎn)品，在造紙和生物煉制工業(yè)中木質(zhì)素主要以副產(chǎn)物形式分離得到。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的不均一性，其性質(zhì)存在較大差異，影響了其進(jìn)一步增值利用。對木質(zhì)素進(jìn)行分級分離，有助于深入認(rèn)識木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)。有機(jī)溶劑溶解/沉淀、低共熔溶劑分離、改變pH的梯度沉淀法、膜分離法主要特點(diǎn)總結(jié)如表2。可大規(guī)模分級分離的方法主要有有機(jī)溶劑溶解/沉淀法、改變pH的梯度沉淀法和膜分離，低共熔溶劑分離的研究主要是實(shí)驗(yàn)規(guī)模報(bào)道。制備分子質(zhì)量窄，性質(zhì)均一的木質(zhì)素組分，在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)中容易實(shí)現(xiàn)，而擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模獲得大量木質(zhì)素仍然面臨挑戰(zhàn)。硫酸鹽制漿得到的黑液產(chǎn)量大，故硫酸鹽木質(zhì)素的分級純化需要重點(diǎn)關(guān)注。需要說明的是，含硫的木質(zhì)素若用于食品領(lǐng)域，需要純化去硫，這將加大成本。采用溶劑分離和膜分離是相對容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化分離的方法。但對木質(zhì)素分級的處理成本依然較高，開發(fā)具有性能優(yōu)勢和價(jià)格優(yōu)勢的高附加值產(chǎn)品顯得尤為重要。

表2 4種木質(zhì)素分級分離方法的比較Table 2 Comparison of four lignin fractionation methods

針對上述問題，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)關(guān)注：

1)有機(jī)溶劑溶解/沉淀法的規(guī)模化。該法實(shí)驗(yàn)室易于進(jìn)行，但工業(yè)化過程的放大問題和溶劑高效回收是今后需重點(diǎn)克服的難題。

2)用于分級分離的低共熔溶劑分子設(shè)計(jì)。低共熔溶劑是新型的分離溶劑，可依據(jù)木質(zhì)素的溶解情況進(jìn)行氫供體和氫受體的設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)適宜溶解能力的低共熔溶劑分離木質(zhì)素易于調(diào)節(jié)分子質(zhì)量及其分布，可獲得高品質(zhì)的木質(zhì)素。

3)開發(fā)性能優(yōu)異的分離膜。膜法分離易于工業(yè)化生產(chǎn)，可回收得到分子質(zhì)量窄的木質(zhì)素組分，還可得到分子質(zhì)量更低的木質(zhì)素小分子和單糖等，但膜滲透通量衰減和膜壽命是需要重點(diǎn)克服的技術(shù)難題。