張旭鵬，朱 剛,2，鄧書端,3，李 輝，張朝嶺，李凱錢

(1. 西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院，昆明 650224； 2. 林業(yè)生物質資源高效利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650224； 3. 西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，昆明 650224)

0 引 言

金屬-有機骨架(MOF)是一類新型無機-有機雜化多孔材料，由金屬離子(或團簇)與金屬有機物連接的3D網絡構成[1-2]。獨特的微/中孔結構使其具有高比表面積、大孔隙率、低密度以及結構多樣性，使得在眾多應用中極具吸引力，在氣體吸附/分離[3-4]、催化[5]、儲能[6]和阻燃[7]等前沿領域得到廣泛應用。然而，由于MOF的結晶性質，在生長過程中易團聚，且通常以粉末的形式存在，以致其加工性和可操作性仍是一個重大挑戰(zhàn)。將MOF集成到各種基體上，以生產可成型且經濟效益高的材料，是擴大這些功能材料的一種潛在應用方法。為了增強MOF晶體的可應用性，當前大多研究將MOF與有機聚合物結合形成混合基質膜，例如PIM/MOF混合基質膜[8]，Pebax/MOF混合基質膜[9]等。

對于現(xiàn)代工業(yè)應用而言，具有一定機械性能及可降解性質的材料其適用范圍更廣，對環(huán)境更友好。木材是一種儲量豐富、可再生、易降解的生物基材料，具有天然的層次和孔隙結構，由連接良好的中空纖維組成，形成優(yōu)異的立體框架，為MOF納米顆粒的負載和生長提供了充分條件。同時，木材擁有豐富的極性化學基團[10]，可以作為化學修飾的活性位點，促進聚合物或無機材料的原位功能化，利于將MOF嵌入在木材的微孔通道，從而實現(xiàn)高級功能?；诖?，本研究嘗試通過在木材通道陣列中負載MOF顆粒，構筑一系列新型多功能MOF@木材復合材料(UiO-66@木材、ZIF-8@木材和ZIF-67@木材)。采用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)、X射線衍射圖譜 (XRD)、掃描電鏡 (SEM)和X射線光電子能譜 (XPS)對MOF@木材復合材料的微觀形貌和結構進行表征。同時，分析了MOF的添加對木材基體阻燃性和有機染料去除特性的影響規(guī)律。結果表明，MOF引入木材基體后，晶體形貌保持完整且分布均勻，其中ZIF-8@木材對亞甲基藍的吸附效果最好，而UiO-66@木材則表現(xiàn)出較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

巴沙木(輕木)為木棉科輕木屬，是中國西南部最常見的樹種之一，本文所用輕木規(guī)格統(tǒng)一(20 mm×20 mm×10 mm)，購自旭鴻新材料科技有限公司(中國)，使用前將木塊用乙醇和去離子水超聲清洗后在105 ℃條件下干燥6 h。為制備MOF@木材復合材料，使用金屬無機鹽包括ZrCl4(98%)、Zn(NO3)2·6H2O(98%)、Co(NO3)2·6H2O(99%)，有機配體為對苯二甲酸(C8H6O4, 98%)、2-甲基咪唑(C4H6N2, 98%)。N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 98%)、乙酸(CH3COOH, 99%)、乙醇(C2H5OH, 99.9%)、甲醇(CH3OH, 99.9%)、NaOH(98%)。以上材料均由中國阿拉丁化學試劑公司提供，所有試劑和溶劑均為分析純且沒有進一步提純。去離子水為自制。

1.2 MOF@木材復合材料制備

對于不同的MOF體系，分別采用了簡單易行的溶劑熱法和原位生長法制備MOF@木材復合材料，其制備工藝參考了文獻[10]中報道的方法，但略有修改。具體如下：

溶劑熱法制備UiO-66@木材：將ZrCl4(0.366 g)和對苯二甲酸 (0.258 g) 溶于DMF，加入一定量的乙酸，浸入干燥輕木(20 mm×20 mm×10)。隨后，將混合物轉移至密閉的高壓反應釜中，并在120 ℃的烘箱中放置24 h。待冷卻至室溫，用甲醇溶液反復洗滌制備好的樣品，以去除游離的UiO-66和未反應的ZrCl4和對苯二甲酸。最后，將洗滌好的樣品在103 ℃的烘箱內干燥48 h，得到UiO-66@木材復合材料。

原位生長法制備ZIFs@木材：首先，將天然輕木浸泡在質量分數為15% 的NaOH水溶液中預處理12h，取出浸泡好的輕木，用水洗滌直到pH值達到9。隨后，將Zn(NO3)2·6H2O (2.23 g)溶于50 mL甲醇，然后放入上述預處理的輕木并持續(xù)攪拌24 h。隨后加入2-甲基咪唑(4.92 g)，繼續(xù)攪拌12 h，反應結束后，用甲醇溶液反復洗滌制備好的樣品，去除未反應的前體。最后，在103 ℃的真空爐中干燥48 h，得到ZIF-8@木材復合材料。由于ZIF-8和ZIF-67除了金屬原子不同，其結構和制備過程基本一致，ZIF-67@木材的制備僅需將鋅鹽改為鈷鹽。

1.3 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax/rA，日本理學)測定樣品的相成分；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，IS50，Nicolet Nexus，賽默飛世爾科技)揭示官能團之間的相互作用；X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha，賽默飛世爾科技)對樣品的元素化學狀態(tài)進行測試；通過場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Gemini 300，德國蔡司)觀察復合材料的微觀形貌的變化；樣品粉末的熱重分析(TGA)數據獲取自DTG-60型熱重分析儀(TGA, Shimadzu，日本島津)，在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃。通過微型燃燒量熱儀(MCC, Fire Testing Technology, UK)來評估樣品的燃燒行為，升溫速率為1 ℃/s，溫度范圍在室溫至750 ℃。復合材料的極限氧指數(LOI)值是由HC-2CZ氧指數儀(FTT0077，英國)根據GB/T2406.2-2009進行測量。

1.4 吸附實驗

在吸附實驗中，配制濃度為10 mg·L-1的MB溶液，每100 mL溶液中加入一定量的MOF@木材樣品粉末，室溫下避光劇烈攪拌，一定時間間隔取樣并過濾得到待測液，采用紫外-可見光光度計(UH-5300，HITACHI，日立)測定待測液中MB的含量。復合材料樣品對MB的吸附量(qt)和吸附率(η)通過公式(1-2)計算得到：

(1)

(2)

式中，C0和Ct是最初和時間t時MB溶液的濃度(mg/L)，V分別為所用體積溶液(L)，m為樣品(g)的質量。

根據動力學公式擬一階模型(3)和擬二階模型(4)對試驗數據進行擬合，以探究MB在樣品上的吸附機理：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt是在達到平衡時材料對MB的吸附容量，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1))分別是偽一級吸附速率常數和偽二級吸附速率常數。

2 結果與討論

2.1 MOF@木材的結構組成與形貌特征

圖1a為3種MOF@木材復合材料與天然輕木的X射線衍射圖譜，天然輕木的XRD曲線顯示出兩個寬的衍射峰，峰值位于2θ=16.1°和22.3°，分別對應于(110)和(200)晶面，為纖維素I的典型特征峰[3]。XRD譜圖表明在引入MOF之后，分別增加了UiO-66的衍射特征峰(2θ=7.3°，8.5°，25.6°，30.7°)[11]和ZIF-8的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)[12]以及ZIF-67的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)，均與3種MOF的典型XRD譜相一致，且峰型窄且尖銳，說明復合材料中的MOF納米顆粒仍具備較高的結晶度。此外，進一步結合FT-IR分析在MOF引入木材基體之后復合材料的表面官能團。FT-IR譜圖顯示(圖1b)所有譜線在3 422 cm-1處都表現(xiàn)出強而寬的-OH吸收帶，這是由于幾種材料內部都凝結了晶間水和物理吸附水，而1 386 cm-1處的強烈波動則與木材中—O—CO的向外伸展震動有關。UiO-66@木材復合材料在485和667 cm-1處的峰值產生于UiO-66中有機配體對苯二甲酸含有的羧基(—O—CO)向內和向外伸縮振動，更重要的是，Zr-O的振動特征峰出現(xiàn)在低頻吸收帶550 cm-1處[13]，進一步證明了UiO-66的存在。對于ZIFs@木材復合材料的FT-IR曲線，咪唑環(huán)中的C-H拉伸振動引起了2 929 cm-1處對應的吸收峰[14]，來源于咪唑環(huán)上的C=N鍵伸縮振動，在1 146和758 cm-1處的譜帶分別與C-N鍵和2-甲基咪唑環(huán)的平面向外彎曲有關，并且ZIF-8@木材和ZIF-67@木材的譜線分別在421和425 cm-1處檢測到Zn-N和Co-N鍵的存在[14-15]，而在木材中沒有這些明顯的震動峰，證實了三種MOF晶體均成功與木材的3D骨架架緊密結合。

圖1 天然木材和復合材料的(a)XRD譜圖和(b)FT-IR譜圖；(c-e)復合材料的XPS譜圖Fig.1 (a)XRD patterns and (b)FT-IR spectrum of natural wood and composites ; (c-e)XPS spectra of composites

為了進一步探明復合材料表面的化學組成并確定MOF的核心金屬元素的化學狀態(tài)，分別測試了3種復合材料中金屬元素的XPS光譜，結果如圖1(c)-(e)所示。UiO-66@木材復合材料中Zr元素的XPS光譜在182.8 eV和185.1 eV處存在兩個強峰，證明Zr元素以Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的狀態(tài)存在[16]。對于ZIF-8@木材的Zn 2p區(qū)域，結合能1 022.26和1 045.33 eV處為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰(圖1d)[17]。圖1(e)顯示了ZIF-67@木材中Co 2p區(qū)域的高分辨率XPS光譜，其中781.6和798.0 eV處的峰值分別是Co 2p3/2和Cp 2p1/2，同時，786.2和802.7 eV兩個位置是典型的Co2+振蕩衛(wèi)星峰[15]。XPS數據與之前報導的3種MOF的特征峰一致，結合XRD和FT-IR分析結果，證明了MOF晶體已經緊密地“生長”在木材支架上。

如圖2(a)所示，天然輕木的橫截面表現(xiàn)出典型的蜂窩狀細胞結構，具有不規(guī)則的細胞腔，而且木材細胞腔之間緊密連接。在徑切面SEM圖像(圖2(b))中可以明顯觀察到，天然輕木支架內有大量開放的微孔通道。這些獨特的結構為MOF晶體在木材基體上的負載提供了可能。事實證明，通過一定的方法將MOF晶體引入到木材基體之后，在其微孔通道的表面上發(fā)現(xiàn)了大量規(guī)則的晶體顆粒，且分布均勻，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，圖2(c)是MOF顆粒(UiO-66)在木材表面均勻分布的圖像。圖2(d)-(f)分別是3種復合材料在更小尺度下觀察到的UiO-66，ZIF-8和ZIF-67微粒的形貌，MOF顆粒通過氫鍵和靜電相互作用均勻的錨定在輕木微孔通道的表面上。明顯可以看出，3種MOF呈現(xiàn)不同的形貌，其中UiO-66和ZIF-8均呈八面體形狀，而ZIF-67則為十二面體。復合材料中的ZIF-8的粒徑約為580 nm，而ZIF-67顆粒尺寸較大(1～2.5 μm)，拓撲結構更加明顯，晶體形態(tài)突出。與ZIFs晶體相比，UiO-66的顆粒尺寸(260 nm)明顯小于ZIF-8和ZIF-67。因此，SEM分析結果證實3種不同MOF顆粒均成功負載在了木材管腔的表面。

圖2 (a), (b)木材橫切面和徑切面的SEM圖；(c)MOF在木材管腔中分布的SEM圖；(d)-(f)復合材料(UiO-66@木材, ZIF-8@木材, ZIF-67@木材)的高倍率SEM圖Fig.2 SEM images of (a)the cross section and (b)the radial section of wood ; (c)SEM image of MOF distribution in the lumen of wood tubes ; (d)-(f)SEM images at high magnification of composites(UiO-66@wood, ZIF-8@wood, ZIF-67@wood)

2.2 MOF@木材的吸附性能

本研究分別測試了3種MOF@木材復合材料對有機染料MB的吸附性能。圖3a顯示了各樣品的去除效率，可見采用ZIF-67@木材和UiO-66@木材處理過的MB溶液，有機物含量有明顯下降。對比而言，ZIF-8@木材則對MB的去除率表現(xiàn)出更為顯著的提升(高達82.5%)，分別比ZIF-67@木材和UiO-66@木材高出19.7%和21.5%(如表1)。如圖3(b)所示，ZIF-67@木材和ZIF-8@木材兩種復合材料對MB的吸附容量均在最初的40 min內迅速增加，隨后形成一個平臺，直到約160 min左右開始趨于平衡。此外，在298 K條件下，ZIF-8@木材和ZIF-67@木材對MB的最大吸附容量分別為210.9和149.3 mg·g-1?？梢钥闯?，在相同情況下，ZIF-8@木材的吸附能力均高于ZIF-67@木材，提高了約41.3%。而對于UiO-66@木材對MB吸附行為，其吸附效果卻較差。為探究MOF@木材復合材料對MB的吸附機理，結合試驗數據進行了吸附動力學評價，偽一階和偽二階動力學模型模擬的結果如圖3c-d和表1所示。對比發(fā)現(xiàn)，偽一階模型未能描述實驗數據，相關系數確定在0.7874～0.8973范圍內。與偽一階模型相比，偽二階模型具有更高的相關系數(R2>0.99)，表明吸附過程與偽二階模型吻合良好。鑒于偽二階動力學模型以化學吸附為基礎，證實了ZIFs@木材與MB之間的相互作用主要受化學過程控制。而對于UiO-66@木材對MB吸附效果則較差，二者的擬合度均不高。

圖3 (a)吸附達到平衡時溶液的紫外-可見光吸收光譜；(b)298 K下復合材料對MB的吸附等溫曲線；(c)偽一階動力擬合；(d)偽二階動力學擬合Fig.3 (a)UV-vis of the solution when adsorption reaches equilibrium; (b)isothermal curves of MB adsorption by composites at 298 K; (c)Pseudo-first-order kinetic fit; (d)Pseudo-second-order kinetic fit

表1 吸附實驗結果與吸附動力學擬合參數Table 1 Adsorption experimental results and fitted parameters for adsorption kinetics

ZIFs@木材復合材料展現(xiàn)出良好的吸附效果，首先得益于材料本身的良好結構。木材的立體多孔結構既促進MOF顆粒的嵌入，還限制了有機污染物分子在溶液中的運動[18]，木材豐富的垂直管腔通道有利于液體的擴散[19]，同時，MOF晶體是均勻分布在木材天然3D框架上的，避免了納米顆粒的團聚，這一點在SEM圖像中得以證實(如圖2(e)-(f))，這些特點有效提高吸附位點與污染物的接觸機率。而UiO-66@木材復合材料的吸附效果較差是因為UiO-66在堿性條件下穩(wěn)定性差，對其進行堿性處理發(fā)現(xiàn)其中UiO-66晶體結構破壞嚴重，加之分解產物極可能堵塞自身的微孔通道，從而大大削減了UiO-66@木材對MB的去除效率。

2.3 MOF@木材的熱穩(wěn)定性和阻燃性分析

首先通過TGA分析了3種MOF的添加對木材基體熱穩(wěn)定性的影響。如圖4(a)所示，由于水分蒸發(fā)，所有樣品在100 ℃之下都有輕微失重，在250～400 ℃范圍的失重過程，對應天然木材的熱解，產生揮發(fā)性碳氫化合物和二氧化碳。UiO-66@木材復合材料的熱解除了上述過程，在100～300 ℃范圍內的質量損失是由DMF的蒸發(fā)和脫羥引起的，當溫度高于500 ℃，其中的對苯二甲酸逐漸分解[20]，并在800 ℃時有31.6%的殘?zhí)柯剩静膬H為17.1%，殘?zhí)柯曙@著提高了84.8%，這說明木材中摻雜UiO-66可以有效促進殘?zhí)康男纬桑邆鋬?yōu)異的熱穩(wěn)定性。而ZIF-8@木材和ZIF-67@木材復合材料的殘?zhí)柯试?00 ℃時僅有22.6%和20.4%，可以看出，UiO-66對木材基材早期熱穩(wěn)定性和殘?zhí)啃纬傻挠绊懨黠@優(yōu)于ZIFs。

在本研究中，采取微型量熱法(MCC)和極限氧指數測試(LOI)進一步研究MOF@木材復合材料的阻燃性能，獲得了熱釋放速率(PHRR)和總熱釋放量(THR)等火災熱危險性數據。圖4(b)為不同材料的熱釋放速率曲線(HRR)，木材的HRR曲線表現(xiàn)出尖銳的峰形，其PHRR值為94.5 W·g-1，這說明天然木材有巨大的火災風險。與天然木材相比，隨著ZIF-8和ZIF-67的引入，PHRR分別下降了10.7%和14.9%，其PHRR值逐漸下降，只能輕微降低火焰區(qū)的熱量。但對于UiO-66@木材，其PHRR值進一步急劇降低至36.5 W·g-1，較于ZIFs@木材分別降低了63.6%和61.8%。這表明UiO-66的添加更顯著地改善了木材基體的阻燃性能。THR已被用于量化總燃燒誘導的熱釋放，這可以從易燃分解產物中得到。天然木材的THR值為7.7 kJ·g-1，UiO-66@木材的僅為5.4 kJ·g-1，相比于木材基材降低了29.9%，進一步證實UiO-66@木材復合材料的火災風險較低。如表2所示，3種MOF@木材復合材料的LOI值較天然木材均有所增加，這表明MOF的引入提升了木材基體的耐火性。但相比于ZIFs的添加，UiO-66@木材的LOI值達到25.2%，提高了約20.6%，表現(xiàn)出比ZIFs@木材更為優(yōu)異的阻燃性能。

表2 材料的熱穩(wěn)定性和阻燃測試數據Table 2 Thermal stability of materials and flame retardant test data

為探究MOF@木材的阻燃機理，首先對3種MOF@木材復合材料燃燒后的殘留物進行XRD測試(圖4d)，可以看出，在2θ=30.3°,50.4°和60.2°處的峰為ZrO2。在2θ=31.8°,34.5°,36.3°,47.6°,56.7°,56.7°,63.0°和68.1°處為ZnO。此外，在2θ=36.4°,42.4°,61.5°和77.5°處的峰則屬于CoO的特征峰。結果表明，MOF@木材在燃燒過程產生了大量的金屬氧化物。其中，添加ZIFs的木材燃燒行為主要因為ZIFs系列的有機配體含量較高，使熱釋放速率的峰值出現(xiàn)時間提前，這主要是由其易燃的有機部分引起的[21]。阻燃性的提高可能歸因于MOF的氣體阻隔效應和催化炭化效應，這有助于形成延伸的固體炭化層，從而阻礙氧氣的擴散、可燃揮發(fā)物的擴散以及燃燒過程中熱量和質量的傳遞[22]。同時，MOF顆粒中的金屬元素燃燒生成XO(X=Co、Zn)納米顆粒，除了形成一個致密保護層，還具有催化炭化的作用，不僅隔熱，還可以隔絕原有纖維素層中的氧氣[23]，抑制MOF@木材復合材料的燃燒，總熱釋放量降低。UiO-66@木材的燃燒行為與上述過程基本一致，但是其生成的金屬氧化物(ZrO2)的熔點比Co和Zn的氧化物都要高得多，耐熱性更高，所以達到熱釋放速率的峰值所需時間(tPHRR)較之ZIFs延后大約80s，THR值也大幅下降，因含有一定的易燃有機部分，使熱釋放速率的峰值的出現(xiàn)比木材略有提前。復合材料的pHRR和THR數值都有一定的降低，降低程度為：UiO-66@木材>ZIF-8@木材>ZIF-67@木材。其優(yōu)異的性能主要歸因于MOF熱解產生的過渡金屬氧化物具備催化炭化作用和金屬氧化物致密保護層的綜合影響[7]。

圖4 (a)木材和復合材料的TGA曲線圖；(b)木材和復合材料的HRR曲線圖；(c)木材和復合材料的THR柱狀圖；(c)復合材料燃燒殘渣的XRD譜圖Fig.4 (a)TGA analysis curves for wood and composites; (b)HRR curves for wood and composites; (c)THR histogram for wood and composites; (d)XRD patterns of composite combustion residues

3 結 論

綜上所述，本文將3種MOF納米顆粒引入木材支架內，并通過溶劑熱法和原位生長法成功制備了一系列MOF@木材復合材料，研究結果表明，當MOF引入天然木材后，復合材料的性能得到顯著的增強。其中，ZIF-8@木材對有機染料MB的吸附能力最優(yōu)(去除率82.5%，吸附量210.9 mg·g-1)，且吸附行為符合擬二階動力學模型，表明由化學過程控制。由于MOF中的金屬組分在燃燒中產生金屬氧化物并形成一個致密的保護層且催化炭化，既提高材料的燃點，又一定程度上隔絕氧氣，抑制燃燒的進行。因此，復合材料的熱穩(wěn)定性和消防安全得到極大的提升，而UiO-66@木材的增強效果最明顯，相比原木材，UiO-66@木材復合材料的熱釋放峰值(PHRR)由94.5 W·g-1急劇降至36.5 W·g-1，總熱釋放量(THR)從7.7 kJ·g-1下降到5.4 kJ·g-1。同時，UiO-66@木材在800 ℃的炭化率顯著提高了84.8%，極限氧指數提升至25.2%。本研究為多功能木基復合材料的制備提供了一種穩(wěn)定和可持續(xù)的策略，在環(huán)境和綠色建筑等相關領域具有潛在應用。