王 帥，雍 輝，韓 婷，朱亞武，胡季帆

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

Sm2Co17磁體作為第二代稀土永磁材料，因具有高的居里溫度、優(yōu)秀的磁性能、良好的溫度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，時(shí)至今日，仍是高溫永磁材料的最佳選擇，廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、高精度儀表、醫(yī)療器械、微波器件、傳感器、各種磁性傳動(dòng)裝置、高端電機(jī)等眾多領(lǐng)域[1-7]。

眾所周知，2∶17型SmCo磁體具有典型的胞狀組織結(jié)構(gòu)[8-9]。其中胞為2∶17R相，其對Fe元素有較高溶解度，可以為磁體提供高的磁化強(qiáng)度；胞壁為1∶5H相，對Cu元素有較高的溶解度，通過合適的熱處理工藝，Cu元素可以在胞壁處富集并形成一定的濃度梯度，這也是2∶17型SmCo磁體獲得高矯頑力的關(guān)鍵所在[10-13]。另外，磁體中還存在片狀富Zr相結(jié)構(gòu)，它為元素?cái)U(kuò)散提供了通道[14-16]。

本實(shí)驗(yàn)中，我們通過調(diào)整Fe和Zr含量，在使磁體Br和(BH)max得到大幅提高的同時(shí)，磁體Hcj也得到一定提升，并且結(jié)合EPMA、TEM等先進(jìn)的微結(jié)構(gòu)分析方法，研究了使磁體獲得最佳磁性能所需的微觀結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而為以微觀結(jié)構(gòu)變化指導(dǎo)高性能2∶17型SmCo磁體的制備提供了有效思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的粉末冶金方法，按照商業(yè)上常用的高性能磁體成分Sm25Co51Fe15Cu6Zr3(%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))以及調(diào)整后的磁體成分Sm25Co47.4Fe19Cu6Zr2.6(%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，分別制備出樣品A和樣品B。具體工藝為：使用中頻感應(yīng)熔煉爐制備合金鑄錠；鑄錠經(jīng)粗破碎后再通過氣流磨制粉，制備出平均粒度尺寸約為3～5 μm的合金粉末；隨后，合金粉末經(jīng)磁場取向成型及冷等靜壓制備出生坯；生坯首先在1 478～1 488 K燒結(jié)處理1 h，接著在1 423～1 453 K固溶處理4～8 h后快速冷卻到室溫；然后，磁體再在1 103～1 123 K 進(jìn)行時(shí)效處理8～10 h，之后以1 ℃/min速度緩慢冷卻到 673 K，最后快速風(fēng)冷至室溫制備出最終磁體。

磁性能采用Hirst公司的Pulsed Field Magnetometer(PFM)進(jìn)行測量，其測試提供的最大脈沖磁場約為5 572 kA/m，可以測得高矯頑力(Hcj大于1 990 kA/m)釤鈷磁體的完整退磁曲線。采用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(XRD)分析磁體的相結(jié)構(gòu)。使用JXA-8530F場發(fā)射電子探針(EPMA) 進(jìn)行樣品微米級形貌和元素分布的觀察和分析。使用型號(hào)為FEI Tecnai G2 F20的透射電子顯微鏡(TEM)分析磁體納米級微觀結(jié)構(gòu)，利用配備的能譜分析設(shè)備來對磁體胞狀組織成分及元素分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性能

圖1為樣品A(Sm25Co51Fe15Cu6Zr3，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和B (Sm25Co47.4Fe19Cu6Zr2.6,%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的退磁曲線，具體磁性能見表1。通過樣品A和B的磁性能對比可以看出，當(dāng)Fe含量由15%增加到19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Zr含量由3% 降低到2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磁體Br得到大幅提高，由1.07 T增加到1.13 T。(BH)max變化受Br增加影響，由217.15 kJ/m3增加到241.19 kJ/m3。另外可以發(fā)現(xiàn)，磁體Hcj同時(shí)也得到一定提高，由2641.13 kA/m增加到2 774.86 kA/m。由此可見，樣品B并沒有因?yàn)镕e含量的增加和Zr含量的降低而造成矯頑力的下降，最終獲得了更高的綜合磁性能。

圖1 樣品A和B的退磁曲線Fig.1 Demagnetization curves of samples A and B

表1 樣品A和B的磁性能Table 1 Magnetic properties of the samples A and B

2.2 相組成分析

為了探究成分調(diào)整下，樣品A和B磁性能差異的原因，我們首先對磁體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖2為樣品A和B磁體粉末的XRD圖譜。由圖可知，不同F(xiàn)e、Zr含量下，樣品A和B粉末的XRD圖譜幾乎一樣。如圖2所示，樣品A和B終態(tài)磁體粉末均由2∶17R和1∶5H相組成。這說明XRD沒有表征出樣品A和B之間的差異。

圖2 樣品A和B終態(tài)磁體粉末的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the powders of aged specimens A and B

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了揭示樣品A和B微觀結(jié)構(gòu)區(qū)別，我們對磁體采用EPMA進(jìn)行表征。圖3為樣品A和B的背散射(BSE)和EPMA元素分布圖。如圖3(a)所示，樣品A中除了灰色基體相和白色相外，還存在許多塊狀沉淀相(如圖中箭頭所示位置)。而樣品B中沒有發(fā)現(xiàn)塊狀沉淀相存在。表2給出了樣品A和B中各相的成分，可以看出，樣品A和B中白色相為釤的氧化物(Sm2O3)，而樣品A中塊狀相為富Zr相?？梢?，隨著Fe含量由15%增加到19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Zr含量由3% 降低到2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，磁體中塊狀富Zr相明顯減少。這是由于樣品本身Fe含量增加， Zr含量的降低造成的，因此，最終樣品B中沒有發(fā)現(xiàn)富Zr沉淀相存在。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22-23]，富Zr相為軟磁相，會(huì)降低磁體Br，從而降低(BH)max，這也是樣品B的Br和(BH)max得到提高的一個(gè)原因。

圖3 磁體SEM背散射圖及Sm, Co, Cu, Fe, Zr元素EPMA面掃圖: (a)樣品A; (b)樣品BFig.3 SEM-BSE and EPMA mapping images of Sm, Co, Cu, Fe and Zr elements of the magnets: (a) specimen A; (b) specimen B

磁體磁性能和其胞狀組織結(jié)構(gòu)及胞壁處Cu元素分布密切相關(guān)。為了揭示磁體(BH)max增加的同時(shí)，Hcj提高的原因，我們對樣品A和B的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的TEM分析。圖4為樣品A和B觀察面垂直于c軸(a、b)和平行于c軸(c、d)的TEM圖片。如圖4(a)和(b)所示，磁體均形成了完整的胞狀組織結(jié)構(gòu)，其中樣品A擁有的胞狀組織尺寸較小，平均胞尺寸約為92.09 nm，樣品B胞尺寸較大，平均胞尺寸約為100.62 nm。圖4(c)和(d)給出了磁體片狀相組織的情況?？梢?，樣品A和B均析出了清晰的片狀相，片狀相密度分別約為0.043 1/nm和0.036 1/nm，樣品A的片狀相密度略高于樣品B，這是由于樣品A成分中含有更高的Zr含量所致。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20]，兩樣品磁體均有足夠的片狀相為Cu元素?cái)U(kuò)散提供通道。

表2 圖3中相應(yīng)位置相的Sm, Co, Fe, Cu, Zr含量Table 2 Sm, Co, Fe, Cu and Zr content of the locations shown in Fig. 3

圖4 磁體TEM圖：(a)樣品A，(b)樣品B(c軸垂直于觀察面)；(c)樣品A，(d)樣品B(c軸平行于觀察面)

圖5(c)和(d)為樣品A和B磁體胞和胞壁處Cu元素分布的線掃描能譜分析，其檢測位置為圖5(a)和(b)中白線處。從圖中可以看出，樣品A和樣品B磁體胞壁處Cu元素都存在富集現(xiàn)象，而樣品B磁體胞壁相中Cu含量明顯高于樣品A磁體，樣品A和B胞壁處平均峰值Cu濃度分別約為21.4%和26.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.4 磁性能提升機(jī)理

通過以上分析結(jié)果可知，F(xiàn)e、Zr元素含量變化可對磁體微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，也正因如此，磁體表現(xiàn)出不同的磁性能。樣品A和B相比較，隨著Fe含量由15%增加到19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Zr含量由3% 降低到2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，磁體平均胞尺寸得到增加，這和文獻(xiàn)報(bào)道一致[14, 17, 20]。此時(shí)磁體形成較大的胞狀組織，胞壁相減少，由于磁體中Cu元素總含量一定，胞壁相的減少導(dǎo)致胞壁相中Cu濃度提高，因此，樣品B胞壁處獲得了更高的Cu濃度。2∶17型燒結(jié)SmCo磁體的Hcj來源于2∶17R相和1∶5H相的疇壁能差(Δγ=γ2∶17-γ1∶5)，對于1∶5H胞壁相來說，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著Cu元素含量增加，γ1∶5會(huì)降低，這使得2∶17相和1∶5相的Δγ增大，磁體Hcj升高[24-26]，因此，樣品B獲得了更高的Hcj。但當(dāng)Fe含量過高時(shí)，磁體會(huì)形成過大且不完整的胞狀組織結(jié)構(gòu)，造成磁體Hcj急劇下降；當(dāng)Zr含量過低時(shí)，會(huì)造成磁體片狀相密度很低，因此，沒有足夠的擴(kuò)散通道使Cu元素在胞壁處富集，導(dǎo)致胞壁處Cu濃度較低[20]。所以，以微觀結(jié)構(gòu)特征為指導(dǎo)，在合適范圍內(nèi)調(diào)控Fe、Zr含量是磁體同時(shí)獲得高(BH)max和Hcj的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

本文通過調(diào)整Fe、Zr含量，使磁體(BH)max和Hcj同時(shí)得到了提升，并從微觀結(jié)構(gòu)角度，研究了磁體磁性能提高的原因，得出以下結(jié)論：

(1)隨著Fe含量由15%增加到19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Zr含量由3% 降低到2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，磁體Br和 (BH)max得到了顯著提高，并且，磁體Hcj也得到一定提高，由2641.13 kA/m增加到2 774.86 kA/m。

(2)當(dāng)Fe含量為15%， Zr含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磁體內(nèi)有塊狀富Zr相存在，降低磁體剩磁。

(3)當(dāng)Fe含量為19%， Zr含量為2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磁體形成了較大尺寸的胞組織(100.62 nm)，因此胞壁處獲得了較高的峰值Cu濃度(26.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，這是磁體在Br和 (BH)max提高的同時(shí)，Hcj也得到提高的主要原因。