李歌天，夏中昊，柳祝紅

(北京科技大學 物理系，北京 100083)

0 引 言

而在四元Heusler合金中，Co基四元Heusler合金具有高居里溫度TC和自旋極化率，因此可以作為自旋電子學器件的理想電流源，同時Heusler合金可調節(jié)的電子結構為調控自旋電子器件的性能提供了更多選擇。已經有許多研究從理論計算的角度針對Co基四元Heusler合金的半金屬性進行研究。例如：Xiong等通過第一性原理計算研究了12種四元Heusler合金的電子結構和磁性，發(fā)現(xiàn)它們在少數自旋方向上均表現(xiàn)出帶隙[2]，盡管主族元素不同將影響合金的磁性和電子結構，但它們幾乎均表現(xiàn)出半導體或半金屬的特征。此后，在越來越多的Co基四元Heusler合金如CoFeZrZ (Z = Si, Ge, Sb)[3]、CoFeCrZ (Z = Si, Al)[4]、CoFeMnZ (Z = As, Sb, Si)[5]中相繼預測了合金的半金屬性，并且與之相關的實驗研究也在有序進行，然而有關合金的力學性質、動力學穩(wěn)定性和熱力學性質的研究仍然匱乏。本文基于第一性原理計算，詳細研究了四元Heusler合金CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 的結構、磁性、電子、機械穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性，可為新型四元Heusler合金的設計和應用提供參考。

1 計算方法

本文使用基于密度泛函理論 (DFT) 的Vienna ab-initio simulation package (VASP) 軟件包進行了第一性原理計算[6]。廣義梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) 中的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 泛函用于交換關聯(lián)能[7]，投影綴加平面波 (PAW) 方法用于計算電子-離子之間的相互作用。結構優(yōu)化和靜態(tài)自洽采用的能量和力的收斂標準分別為10-7eV和10-2eV/(0.1nm)，截斷能為500 eV。不可約布里淵區(qū)中的k點采用具有17×17×17個k點的Γ中心方案采樣。合金的彈性常數和機械性能通過能量——應變方法獲得。此外，我們通過建立2×2×2超胞，并使用PHONOPY程序包計算了合金的動態(tài)穩(wěn)定性和熱力學性能[8]。

2 結果與討論

2.1 合金的原子占位

四元Heusler合金中4個原子分別位于4個不同的Wyckoff位置，因此可以獲得6種非等價的結構?？紤]到晶體對稱性和優(yōu)先占位規(guī)則[9]，一般認為四元Heusler合金種存在3種不等價的占位方式，即沿著體對角線 (111) 方向分別按照Co-X-Fe-Sn、Co-Fe-X-Sn、Fe-Co-X-Sn依次占據A-B-C-D位置。在這里我們把這3種不同的占位方式分別標記為Type Ⅰ、Type Ⅱ和Type Ⅲ，如圖1所示。已經有許多的計算和實驗結果表明[10-11]，在LiMgPbSn型結構中，主族元素通常占據D位，其余的元素按照價電子數由高到低分別占據A、C、B位置。因此，在CoXFeSn (X = Ti, V, Cr) 合金中，理論上價電子數最少的X (Ti, V, Cr) 原子占據B位的占位方式 (Type Ⅰ) 在能量上是最有利的。為了進一步確定CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的結構及原子占位，我們計算了不同占位方式下合金總能量隨晶格參數的變化曲線。

圖1 四元Heusler合金晶體結構示意圖，右表列出了三種類型的原子占位方式，不同顏色原子分別對應Wyckoff位置 :4a (0 0 0), 4c (1/4 1/4 1/4)；4b (1/2 1/2 1/2), 4d (3/4 3/4 3/4)Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of a quaternary Heusler alloy, with the three types of atomic occupancies listed in the table on the right, corresponding to the Wyckoff positions 4a (0 0 0), 4c (1/4 1/4 1/4), 4b (1/2 1/2 1/2), and 4d (3/4 3/4 3/4) for the different colored atoms

圖2給出了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金不同占位方式下總能量隨晶格參數的變化關系。可以看出，在平衡晶格參數處，這3種合金的Type Ⅰ 型占位方式的總能量最低，即CoXFeSn (X = Ti, V, Cr) 合金中的Co、Fe、X原子按價電子數由高到低分別占據A位、C位和B位，這與通常的四元Heusler合金的原子占位方式一致。值得指出的是，通過設置不同的初始磁化方向，發(fā)現(xiàn)CoFeTiSn和CoFeVSn的Type Ⅲ占位只有一種磁性耦合方式，而CoFeCrSn的Type Ⅲ占位卻有兩種不同的磁耦合方式。我們把另一種磁耦合方式標記為Type Ⅲ*。該耦合方式下Co、Fe原子與Cr原子磁矩呈反平行排列，這是一種亞鐵磁結構。但是由于計算得出該磁排列方式具有較高的能量，因此它們一般不會在合金中形成。

圖2 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金在不同占位方式下的總能量隨晶格參數的變化關系Fig.2 Variation of total energy with lattice parameters for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn alloys at different occupancy modes

表1總結出了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金在Type Ⅰ 結構下的總能量，平衡晶格常數，原子磁矩和總磁矩。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的平衡晶格常數分別為0.607 ，0.600 ，0.597 nm。隨著Ti→V→Cr價電子數的增多，合金的平衡晶格參數逐漸降低。CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的磁矩分別為1.02 μB/f.u.、2.04 μB/f.u.和3.02 μB/f.u.，它們的磁矩都來自過渡族元素的共同作用，主族元素對合金的總磁矩幾乎沒有貢獻。合金的總磁矩隨著價電子數的增加逐漸增大，并基本符合Slater-Pauling規(guī)則[12]。CoFeTiSn和CoFeVSn合金中Co、Fe原子和Ti/V原子磁矩反平行排列，而CoFeCrSn中過渡族元素呈現(xiàn)出鐵磁耦合，它增強了原子間的相互作用進而影響了合金的晶格參數。同時我們也注意到Ti/V原子只提供了很小的磁矩，合金總磁矩的增加很大程度上依賴于Co和Fe原子，而Cr原子對總磁矩卻有很大貢獻，在一定程度上超過了Co、Fe原子的貢獻和并主導合金的總磁矩。

表1 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 能量最穩(wěn)定的Type Ⅰ 結構的總能量、晶格常數、原子磁矩和總磁矩，其中磁矩的單位μB/f.u.

2.2 合金的力學性能

彈性常數 (Cij) 可以用于確定材料的機械穩(wěn)定性和機械特性，例如脆性和硬度。為此，我們計算了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的彈性常數以及一些力學性能。對于立方結構，彈性常數可以表示為：

(1)

這里的*表示矩陣中其余為零的元素，計算出3種合金的彈性常數和柯西壓力 (Cp) 列于表2中，機械穩(wěn)定材料應滿足Born穩(wěn)定性標準[13]：

(2)

計算結果表明，3種合金都滿足方程 (2)，因此它們都是機械穩(wěn)定的?？挛鲏毫?(Cp) 被定義為C12和C44之間的差值，負值代表材料是脆性的，正值代表材料是延展性的。3種合金的柯西壓力均為正值，因此理論上合金具有一定的延展性。此外合金的柯西壓力還用于描述原子水平的鍵合性能，正柯西壓力表明合金是金屬性且無方向性的。

表2 四元Heusler合金CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 的彈性常數 (Cij) 和柯西壓力 (Cp)

使用公式 (3) 計算出了材料的體積模量 (Bulk modulus, B)、剪切模量 (Shear modulus, G)、彈性模量 (Elastic modulus, E)、泊松比 (Poisson ratio, ν) 和彈性各向異性 (Elastic anisotropy,Ae)。使用Voigt模型[14]和Reuss模型[15]計算了合金的彈性模量，它們兩個分別把不同基體材料看作“同應變”的并聯(lián)和“等應力”的串聯(lián)，兩個模型的算術平均值稱為Voigt-Reuss-Hill近似[16]。體積模量B代表材料的抗斷裂性，它通常與材料的化學鍵的伸縮能力有關，剪切模量G代表材料的抗塑性變形能力，彈性模量E是沿縱向的，用于描述材料對沿邊緣應變的響應，泊松比ν決定了材料是否可壓縮，該比率還表示固體中的鍵合力和中心力。彈性各向異性Ae表示晶體中各向異性的程度，它是通過將各向同性應變以及體積守恒的四方和菱面體應變用于優(yōu)化的原始立方晶胞。單向彈性常數C11大于C44，表明合金可以抵抗沿晶軸方向的應力，且材料的單向壓縮阻力高于單向剪切變形。

(3)

表3提供了合金彈性模量的詳細信息，在這3種合金中，CoFeTiSn合金具有最高的體積模量 (192.9 GPa)，因此CoFeTiSn合金具有更高的硬度。泊松比(橫向應變與軸向應變比)可以用來檢查材料的粘合性質，通常ν的范圍為0.2 ～ 0.49。材料脆性和延展性的ν臨界值為0.25[17]，大于該值合金是延展性的，我們計算出的結果在0.3左右，因此這3種合金均具有延展性。B/G比稱為Pugh比，Pugh比也定義了材料的延展性或脆性，合金在外應力作用下的形變可以用 Pugh比檢驗。當B/G<1.75時，表明材料是脆性的，而B/G>1.75 表明材料是韌性的[18]。3種合金的Pugh比均大于1.75，因此理論上看它們均具有延展性。前面所計算的柯西壓力和ν也顯示了這一特征。3種合金的彈性各項異性的值均為正值，這也是合金具有結構穩(wěn)定性的標志。CoFeTiSn和CoFeVSn合金的Ae相近，但相比于完全各向同性材料 (Ae=1) 而言卻不太大，因此它們的彈性各向異性并不強。CoFeCrSn合金的Ae為4.731，該合金具有非常強的各向異性，在不同晶體方向上的性質具有很大差異。機械性能的三維可視化提供了關于各向異性的信息，圖3顯示了與方向有關的彈性模量、線性壓縮性、剪切模量和泊松比。球形和扭曲的形狀分別表示各向同性和各向異性。與球體形狀的具有各向同性的線性壓縮性不同的是，彈性模量、剪切模量和泊松比均表現(xiàn)出明顯的各向異性行為。

表3 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的體積模量B(GPa)、剪切模量G(GPa)、彈性模量E(GPa)、泊松比ν、G/B、B/G、線性壓縮性(β)和彈性各向異性Ae，以及E、β、G、ν的最小值和最大值

此外，在計算合金的彈性常數矩陣和密度以求解相應的方程后，使用Christoffel工具找到聲波速度(縱向和橫向)[19]，該關系如公式4所示：

(4)

沿[100]方向的縱波速度與C11成正比，沿[110]方向的橫波速度與C44成正比。在這3種合金中，C11值均高于C44，因此縱波速度高于橫波速度。圖4到圖6分別顯示了3種合金的相速度、群速度、增強因子和能流角。慢二次相和快二次相對應橫波速度，而初相對應縱波速度。從相速度圖可以看出慢二次相和快二次相的相波速度沿x、y和z方向較快，而在初相卻具有較低的值，群波速度中可以看到和相速度類似的行為。增強因子是群波速度與相位波速度方向的比值：對于慢二次相和快速二次相，它沿x、y和z方向具有更高的值，對于初相具有較低的值。表示群波速度與相波速度之間的角度的能流角在所有方向上都具有較低的值，這對所有相位都有效。

圖3 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金三維可視化的彈性模量(左上)、線性壓縮性(右上)、剪切模量(左下)、泊松比(右下)Fig.3 Three-dimensional visualization of elastic modulus (top left), linear compressibility (top right), shear modulus (bottom left), and Poisson’s ratio (bottom right) for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn alloys

圖4 CoFeTiSn合金的 (a) 相速度; (b) 群速度; (c) 增強因子; (d) 能流角Fig.4 (a) Phase velocity, (b) group velocity, (c) enhancement factor and (d) energy flow angle of CoFeTiSn alloy

圖6 CoFeCrSn合金的 (a) 相速度; (b) 群速度; (c) 增強因子; (d) 能流角Fig.6 (a) Phase velocity, (b) group velocity, (c) enhancement factor and (d) energy flow angle of CoFeCrSn alloy

2.3 合金的聲子性質

聲子色散曲線可用于確定合金的動態(tài)穩(wěn)定性，在諧波近似中，動態(tài)特性通過求解以下特征值方程獲得：

(5)

其中，D(q)為動態(tài)矩陣，計算如下：

(6)

其中，mk是原子質量，ωqj是聲子頻率，eqj是極化矢量，Φαβ是二階力常數(l和k分別代表晶胞和原子)。如果任何原子位移勢能增加，則晶體是動態(tài)穩(wěn)定的。在諧波近似中，這被轉換為聲子色散關系中的正頻率和實頻率。

圖7獲得了兩種合金的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度。由于四元Heusler合金中存在4個原子，因此可獲得12條色散曲線。其中聲學支有3條，一條縱向分支和兩條橫向分支；另外九個分支是光學分支，其中六個是橫向的，3個是縱向的。我們在G點觀察到沿高對稱點的退化和線性行為，其中CoFeTiSn、CoFeVSn合金在Brillion區(qū)域中均沒有假想的聲子曲線證明了這些合金具有動態(tài)穩(wěn)定性，合金的畸變不會產生軟聲子模式，合金的態(tài)密度圖也證實了相同的結果。同時，我們可以看到CoFeTiSn和CoFeVSn合金的聲子帶隙為零，不同的是CoFeTiSn合金是直接帶隙而CoFeVSn合金是間接帶隙。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)了CoFeVSn合金聲子色散曲線的光學帶隙，并且在聲子態(tài)密度中觀察到相同的情況?？v模光學聲子 (LO) 模式和低頻橫模光學聲子 (TO) 模式之間的頻率差是Reststrahlen頻帶，在該頻帶中可以找到100%的反射率。LO聲子模式和高頻TO聲子模式之間的間隔與聲子光子耦合有關。

圖7 (a) CoFeTiSn 和 (b) CoFeVSn合金的聲子色散曲線與態(tài)密度Fig.7 Phonon dispersion curves and density of states for (a) CoFeTiSn and (b) CoFeVSn

除了聲子總態(tài)密度 (DOS) 之外，我們還計算了局域態(tài)密度 (LDOS)。通常較重的原子對較低頻率具有更高的貢獻，而較輕的原子對較高頻率貢獻更大。從圖中我們可以看出Sn原子在3個化合物中均為最重的，因此在較低頻率有更高的峰值。而在CoFeTiSn中，Ti原子作為最輕的原子在較高頻率處有較大的貢獻。一般而言，聲學和低頻光學聲子模式之間的距離與熱導率有關，如果低頻光學聲子模式抑制聲學聲子模式，則熱導率會更低。從聲子色散曲線可以看出，三者的低頻光學聲子模式對聲學聲子模式的抑制較少，因此合金會有較高的熱導率。

除了聲子色散曲線外，還使用準諧波德拜模型 (Quasi-harmonic Debye model) 獲得了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的熱力學性質[20]，包括熱容量 (Heat Capacity)、熵 (Entropy)、內能 (Internal Energy) 和自由能 (Free Energy) 隨溫度變化的曲線，如圖8所示。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的曲線形狀和趨勢極其接近。晶體的熵隨溫度升高而增大，其中CoFeVSn具有最高值，表明該合金的聲子紊亂程度較高，它來源于合金內部分子的熱運動。自由能隨溫度的升高而減小，CoFeCrSn合金具有較高的自由能。低溫范圍內晶體的定體摩爾熱容迅速增大，當溫度超過200 K時，增速減緩，并在600 K之后趨于一個定值。

圖8 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的 (a) 熱容; (b) 熵; (c) 內能; (d) 自由能Fig.8 (a) Heat capacity, (b) entropy, (c) internal energy and (d) free energy of CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) alloy

2.4 電子結構結構分析

圖9給出了平衡晶格常數下，自旋向上(多數)和自旋向下(少數)方向上CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的能帶結構。很明顯，CoFeTiSn和CoFeCrSn合金在自旋向下方向上的能帶具有非常相似的形狀，而在自旋向上方向上的表現(xiàn)卻完全不同，這可能是由于不同的過渡原子軌道雜化引起。同時，所有合金的能帶在兩個自旋方向中均穿過EF，其中自旋向下方向上的能帶在EF附近均表現(xiàn)出帶隙，盡管它們都偏離了EF。CoFeVSn合金的能帶結構不同于這兩種合金，它在兩個自旋方向上均未表現(xiàn)出帶隙，因此該合金可以看作是金屬。而CoFeTiSn和CoFeCrSn的能帶在兩個自旋方向上均穿過EF，但EF在少數自旋方向上略微進入價帶，價帶頂距EF分別為0.12，0.09 eV，同時它們的價帶頂G點到導帶底X點的間接帶隙為0.33和0.24 eV，因此我們可以將這兩種化合物視為近半金屬或準半金屬。同時，我們還發(fā)現(xiàn)CoFeTiSn合金自旋向上方向上的間接帶隙為7.9 meV (L和X)，位于EF上方0.4 eV處且非常接近于零。因此從某種意義上說，CoFeTiSn可以被認為是一種近自旋無帶隙半導體 (SGS) 化合物[21]，它可能賦予材料一些獨特的性質。

圖9 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn在平衡晶格常數下的能帶結構Fig.9 The band structures of (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn at equilibrium lattice constants

圖10給出了平衡晶格常數下的態(tài)密度 (density of states, DOS) 和分波態(tài)密度 (partial density of states, PDOS)。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, Cr) 合金在少數自旋方向EF附近存在較大間隙，而多數自旋中能帶跨越EF呈現(xiàn)出金屬性質。而CoFeVSn少數自旋方向上沒有帶隙，但EF卻位于態(tài)密度阱中。經計算CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的自旋極化率分別為0.94、0.77、0.93，表明CoFeTiSn和CoFeCrSn具有更高的接近100%的自旋極化。總DOS的描述和能帶結構一致，可以更明顯的看出CoFeXSn (X = Ti, Cr) 合金的半金屬或準金屬行為。

圖10 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.10 Total and partial density of states for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn

在CoFeXSn (X = Ti, V, Cr)中，過渡族元素d軌道貢獻了EF附近的總DOS。不同的是Ti原子的d軌道貢獻很小而Cr原子的貢獻卻很強，甚至超過了Co原子和Fe原子的貢獻。我們也可以看出Ti原子d軌道的DOS幾乎沒有明顯的自旋劈裂，而Cr原子的d軌道自旋向上和自旋向下方向上卻有明顯的差別，這對應于上文所討論的原子磁矩，其中Ti原子磁矩很弱，而Cr原子磁矩卻占據總磁矩的主要部分。主族元素Sn的DOS沒有來自d軌道的貢獻，但幾乎來自于p軌道的貢獻。兩種合金Co原子和Fe原子的DOS對比也表現(xiàn)出相似的行為，其中Co原子的差異并不明顯，而Fe原子卻看出了一些差異，CoFeTiSn的Fe原子表現(xiàn)出更為明顯的自旋劈裂。因此，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金EF附近的DOS主要來源于過渡金屬 (Co, Fe, Ti) 的d軌道和主族元素Sn的p軌道的貢獻。

3 結 論

通過第一性原理計算分析了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的結構、磁性、機械性能、動力學穩(wěn)定性和電子結構。在研究合金的結構時，不同構型下的原子占位和磁性排列均被考慮在內，所有合金都符合優(yōu)先占位規(guī)則。合金的晶格常數隨著價電子數的增加逐漸降低，而總磁矩卻呈現(xiàn)遞增關系并符合Slater-Pauling行為。CoFeCrSn合金的原子磁矩鐵磁耦合，其中Cr原子磁矩占總磁矩的重要部分。計算的彈性常數表明這些化合物是機械穩(wěn)定的。此外，泊松比和Pugh比表明這3種合金均具有延展性。CoFeXSn (X = Ti, V) 的聲子色散曲線沒有出現(xiàn)虛頻，表明其是動態(tài)穩(wěn)定的。電子結構表明這些合金少數自旋方向均存在帶隙或偽帶隙，其中CoFeTiSn合金具有類似于SGS材料的能帶，它可能在自旋電子學應用中發(fā)揮重要作用。