張興麗，陳之岳，陳 昊

(東北林業(yè)大學 機電工程學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

近幾年，新材料的發(fā)展趨向是回歸自然，尋求綠色環(huán)?；?、新型復合化、應用多元化。納米纖維素(cellulose nanocrystals，CNCs)天然高分子材料可以從自然界中的植物、細菌等物種中直接獲取，且具有高比表面積、高結(jié)晶度、質(zhì)量輕、熱穩(wěn)定性好、可生物降解等優(yōu)點，滿足當下發(fā)展新一代綠色可再生的高性能結(jié)構材料的迫切需求[1-6]。由于CNCs特征尺寸在納米量級，其在物化性能方面表面出的尺寸效應使其在柔性電子器件、超級電容器、復合功能化材料等領域有廣闊應用前景[7-12]。然而，納米纖維素較高的結(jié)晶度在受到外力作用時易產(chǎn)生變形和折斷，其力學強度需進一步提升；同時，CNCs表面暴露出的大量羥基使其具有優(yōu)異的親水性，其較強的親水性在一定程度上也影響其力學強。以上因素導致CNCs許多優(yōu)勢得不到發(fā)揮，嚴重制約了其應用范圍和應用效果。

對納米纖維素材料力學性能進行強化的研究越來越受到國內(nèi)外研究者的重視，采用的強化方法主要包括添加增韌材料、提高納米纖維素的聚合度、降低納米纖維素特征尺寸等[13-15]。以上方法在對納米纖維素薄膜增韌的同時，也存在各種弊端，例如使納米纖維素薄膜的親水性進一步增大，技術成本過高等問題?；诖?，本文設計一種納米纖維素-氧化石墨烯(CNCs-GO)層狀結(jié)構用以提高薄膜強度。氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的力學、電學、熱學性能，被廣泛用于復合材料的性能優(yōu)化和功能化研究中[16-19]。由于GO表面具有豐富的官能團，可以與高分子聚合物界面間共價鍵與非共價鍵發(fā)生相互作用，很多學者利用氧化石墨烯這一優(yōu)勢，參考天然珍珠母貝的多層結(jié)構，制備并研究了許多由高分子聚合物與氧化石墨烯構建的層狀復合材料的力學性能。例如，Li等制備了聚乙烯醇纖維-氧化石墨烯(PVA- GO)層狀薄膜， 其抗拉強度達到188.9 MPa，比純PVA薄膜材料有明顯提升[20]；Compton等進一步通過實驗和仿真方法揭示了PVA-GO層狀材料中氫鍵網(wǎng)絡的相互作用使PVA鏈可以進一步增強，從而提高PVA- GO納米復合材料的剛度[21]；Hu等制備了抗拉強度達到300 MPa的絲素蛋白-氧化石墨烯(SL-GO)多層材料，研究表明通過氫鍵和交聯(lián)鍵的協(xié)同作用，有效降低了絲素蛋白骨架的滑移能力[22]。

本文針對納米纖維素力學強度不足，親水性過大的問題，基于珍珠母貝仿生結(jié)構，利用簡真空抽濾法制備CNCs-GO層狀薄膜。通過研究層狀復合薄膜的微觀形態(tài)結(jié)構、力學參數(shù)、接觸角等特征，以期制備出一種高力學性能和疏水性能的納米纖維素薄膜材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料

主要有纖維素粉：尺寸<25 μm，阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯：片徑5～10 μm，凱納碳素新材料股份有限公司；濃硫酸：濃度95%～98%，氫氧化鈉(AR)，天津市永大化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

稱取10 g纖維素粉，溶于125 mL質(zhì)量分數(shù)為64%的濃硫酸中，65 ℃水浴加熱，磁力攪拌(1 000 r/min) 60 min，將充分反應后的深褐色產(chǎn)物于1 000mL去離子水中稀釋，收集沉淀物用去離子水多次洗滌，溶液顏色變淺后用5%濃度的NaOH溶液進行中和，溶液PH值為7時收集下層白色沉淀物并進行多次離心洗滌除去多余的雜質(zhì)，離心洗滌所得的白色膠體即為納米纖維素。

通過磁力攪拌納米纖維素膠體配置質(zhì)量分數(shù)為10%的均勻分散的納米纖維素懸浮；利用超聲波細胞破碎儀對質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%、8%的氧化石墨烯懸浮液進行2～3 min的超聲處理，確保氧化石墨烯分散均勻；通過真空抽濾裝置對納米纖維素懸浮液和氧化石墨烯懸浮液依次進行抽濾成膜，完成后將濕潤的層狀薄膜連同濾紙一起放入真空干燥箱中在60 ℃下進行干燥。最終得到兩邊是氧化石墨烯層，中間是納米纖維素層的層狀薄膜材料，其制備流程如圖1所示。

圖1 CNCs-GO層狀薄膜制備流程Fig.1 CNCs-GO layer film preparation process

1.3 樣品的測試與表征

采用掃描電鏡(EM-30 Plus，韓國庫賽姆有限公司)分析樣品的微觀形貌；采用萬能力學試驗機(CMT5504，深圳瑞格爾儀器有限公司)，在塑料-薄膜拉伸測試模式下測定層狀薄膜的拉伸性能；利用動態(tài)力學分析儀(Q800，美國TA公司)測試層狀薄膜的動態(tài)熱機械性能；采用全自動單一纖維接觸角測量儀(OCA40，北京東方德菲儀器有限公司) 測定層狀薄膜的表面接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNCs-GO層狀薄膜的力學性能

圖2是不同GO含量的CNCs-GO層狀薄膜的拉伸強度。層狀薄膜比原始CNCs薄膜的拉伸性能顯著增強，當GO質(zhì)量分數(shù)為4%時，層狀薄膜的抗拉強度達到204.4 MPa，比原始CNCs薄膜抗拉強度提升58.8%。由于石墨烯材料本身具有優(yōu)異的力學性能，同時石墨烯被氧化表面存在的游離含氧官能團與納米纖維素的表面羥基與親水性基團相結(jié)合，使層狀薄膜能夠較好地抵抗外界應力所引起的形變[22]。隨著GO質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，層狀薄膜的抗拉強度逐漸降低，當GO質(zhì)量分數(shù)達到8%時，層狀薄膜的抗拉強度僅為106.38 MPa，已明顯低于原始CNCs的抗拉強度。這可能由于大量GO粒子在CNCs表面形成團聚，削弱了界面強度并阻礙了載荷傳遞能力，最終導致層狀薄膜力學性能的降低。圖3是不同GO含量的CNCs-GO層狀薄膜的彈性模量。可以看出，層狀薄膜的彈性模量隨GO質(zhì)量分數(shù)的增加也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢， 但數(shù)值始終遠遠大于原始CNCs薄膜的彈性模量，這說明層狀薄膜抵抗彈性變形能力顯著增強。

圖2 不同GO含量的層狀薄膜拉伸強度Fig.2 Tensile stress of layer films with different GO contents

圖3 不同GO含量下層狀薄膜的彈性模量Fig.3 Elastic modulus of layer films with different GO content

圖4為CNCs-GO層狀薄膜的動態(tài)熱機械性能分析(DMA)結(jié)果。由圖4(a)可知原始CNCs薄膜和層狀薄膜的儲存模量E′隨著溫度的增加均呈現(xiàn)出下降趨勢，并且層狀薄膜的儲存模量遠遠大于原始CNCs薄膜，該結(jié)果與力學性能的測試結(jié)果相吻合。儲存模量下降是由于隨溫度升高薄膜內(nèi)部的水分蒸發(fā)所引起，當溫度升高到100 ℃以上時，薄膜內(nèi)更多的分子鏈發(fā)生運動導致儲存模量進一步降低。在圖4(b)中，原始CNCs薄膜損耗模量E″呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，在50 ℃左右出現(xiàn)峰值，而CNCs-GO層狀薄膜的損耗模量E″隨溫度升高而降低，這說明層狀薄膜的能量消耗逐漸減小，當溫度達到120 ℃左右時薄膜內(nèi)的水分含量、分子鏈間距不會再產(chǎn)生大幅波動后，損耗模量E″趨于穩(wěn)定。圖4(c)中的損耗正切角tanδ的峰值則基本隨著溫度的升高而增大。

圖4 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜的DMA結(jié)果Fig.4 DMA spectra of the CNCs-GO layered film

2.2 CNCs-GO層狀薄膜的微觀形貌分析

圖5為CNCs薄膜與CNCs-GO層狀薄膜微觀形貌的比較。圖5(a)、(b)是原始CNCs薄膜端面與表面的SEM圖。由圖5(a)可知CNCs薄膜的斷面沒有間隙或裂紋，但存在少許的團狀結(jié)構，這說明在實驗制備過程中CNCs分散不均勻而產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象；在圖5 (b)中CNCs薄膜表面出現(xiàn)了類似于尖角狀的凸起，這可能由于CNCs酸解不完全而引入了硫酸根基團等雜質(zhì)；圖5(c)、(d) 是CNCs-GO層狀薄膜端面與表面的SEM圖。從圖5(c)中可以看出GO層與CNCs層緊密連接在一起，呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構，同時斷面上存在少量拔出的納米纖維素纖絲及石墨烯粒子；在圖5(d)中可以看出CNCs-GO層狀薄膜表面存在波浪狀褶皺以及少許團狀結(jié)構，這表明GO粒子不僅附著在CNCs表面，而且已滲入CNCs層內(nèi)部。與圖5(b)進行對比發(fā)現(xiàn)，層狀薄膜表面的塊狀堆疊明顯減少，這證明了GO表面的含氧基團與CNCs的氫鍵結(jié)合，降低了CNCs的團聚現(xiàn)象，從而提升了層狀薄膜的力學性能。

圖5 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜的SEM圖Fig.5 SEM images of CNCs and CNCs-GO layered films

2.3 CNCs-GO層狀薄膜的親水性

圖6為CNCs薄膜及GO質(zhì)量分數(shù)為4%的CNCs-GO層狀薄膜的接觸角的角度值。在25 s內(nèi)，CNCs薄膜的接觸角由67.609°降低至35.443°，下降率為47.6%；而層狀薄膜的接觸角由78.716°降低至72.648°，下降率僅為7.7%，該結(jié)果與徐長妍[24]等對氧化石墨烯/納米纖維素復合薄膜的研究結(jié)論相一致。層狀薄膜具有較強疏水能力的原因主要是由于石墨烯本身是超強的疏水材料，最外面的石墨烯薄膜層起到對水分子的阻擋作用。另外，CNCs的氫鍵網(wǎng)絡與GO表面游離羥基之間的相互作用也使層狀薄膜的親水性基團減少。

圖6 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜接觸角的測定Fig.6 Determination of contact angle of CNCs and CNCs-GO layered films

3 結(jié) 論

采用逐層真空抽濾的方法制備了納米纖維素-氧化石墨烯層狀薄膜。掃描電鏡結(jié)果顯示氧化石墨烯薄膜層與納米纖維素薄膜層緊密黏附，呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構。對層狀薄膜的力學性能進行測試，發(fā)現(xiàn)層狀薄膜的抗拉強度和彈性模量都隨氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，但整體都大于原始納米纖維素的參數(shù)值。同時層狀薄膜具有較好的疏水性能，當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為4%時，層狀薄膜的接觸角比原始納米纖維素薄膜提升16.4%。本研究從材料結(jié)構設計角度進一步提升了納米纖維素的力學性能，使其未來在材料科學和電子科學等領域有更廣闊的應用。