劉彥君, 何國強, 何穎晗,李 青, 戴正立, 張海林, 周煥福

(1. 桂林理工大學 材料科學與工程學院，有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 貴陽順絡迅達電子股份有限公司，貴陽 550014)

0 引 言

隨著社會經濟的快速發(fā)展，微波介質陶瓷引起了人們的廣泛關注。該材料廣泛應用于軍事、智能交通系統(tǒng)和現代通信技術，特別是第五代(5G)通信系統(tǒng)。微波介質陶瓷材料具有低成本、高性能、可持續(xù)發(fā)展的特點，具有很高的應用價值，因此對其性能提出了更高的要求：(1)合適的介電常數(εr)以適應5G電子元器件在不同頻段應用的要求；(2)高的品質因數(Q×f)以獲得良好的通信質量和選頻特性；(3)近零的諧振頻率溫度系數(τf)以滿足設備在不同溫度中的正常應用，提高適用度和穩(wěn)定性[1-6]。

與中高介電常數材料相比，低介電常數(εr<30)材料具有獨特的優(yōu)勢，低介電常數的微波介質材料可以有效地增加微帶器件的帶寬，材料的介電常數越低信號延遲時間越短，電信號的傳輸速度越快。對于5G通訊和無線局域網而言，材料具備低介電常數和低損耗(高品質因數)至關重要，因為只有通過高頻通信中使用的低延遲信號傳輸才能實現高數據速率，并且可以增強頻率選擇性，以確保傳輸信號時的共振和操作穩(wěn)定性[9,11]。

在微波介質陶瓷的研究過程中，由于低介電常數材料具有良好的性能，人們不斷向這個方向探索。低介電常數的微波介質材料主要包括M2SiO4、Al2O3和AB2O4體系[12-13]。基于這些發(fā)現，低介電常數系列材料具有較高的Q×f值，但材料的溫度系數高，導致熱穩(wěn)定性差，通常需要對具有正τf和負τf的材料進行復合調節(jié)。因此，低介電常數的微波介質材料具有很大的研究價值。本文采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，并對其燒結特性、相結構以及微波介電性能進行了較為系統(tǒng)的研究，揭示了陶瓷相組成、結構、密度、微觀形貌對其性能的內在影響機理，旨在探索發(fā)現一種具有低介電常數的高性能微波介質陶瓷材料。

1 實 驗

采用傳統(tǒng)的固相反應法制備SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，以SrCO3(99%)、Y2O3(99.99%)、CeO2(99%)為原料，通過化學計量比計算稱量配料。由于稀土材料容易吸收水分并與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應，為了去除材料中的水分和二氧化碳對材料性能的影響，在配料之前將Y2O3和CeO2原料置于900 ℃保溫進行預處理。SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的制備過程如下：原料在第一次球磨均勻混合后干燥，在1 300 ℃下預燒，保溫4 h。第二次球磨均勻混合后干燥，用5%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA水溶液)將粉末制成顆粒，并將顆粒粉末壓制成直徑為10 mm、高度為5 mm的圓柱形塊體。再將壓制成型的塊體在550 ℃下加熱，排出聚乙烯醇。最后，陶瓷樣品在1 350～1 600 ℃的溫度范圍內燒結4 h。

利用X射線衍射儀(XRD；Model X Pert PRO, PANalytical, Almelo, Netherlands)對樣品進行物相分析，以CuKα射線為輻射源，波長為0.15406 nm，掃描速度為4°～6°/min，測試角度為5°～80°。以標準X射線粉末衍射數據庫為對比樣本，對測試數據進行對比分析。然后利用EXPGUI-GSAS軟件[14]對XRD數據進行精修，以獲得樣品的晶胞參數；通過掃描電子顯微鏡(SEM；Model JSM6380LV SEM JEOL, Tokyo, Japan)對樣品的表面形貌進行表征。利用Nano Measurer軟件對每個試樣的SEM圖像進行測量計算，獲得平均晶粒尺寸。利用阿基米德排水法測定樣品的體積密度，通過測量得到陶瓷樣品的干重和濕重，體積密度計算公式如下：

(1)

式中：M0是陶瓷樣品的干重，M1是陶瓷樣品的濕重，ρs是測量濕重的溶液密度。通過阿基米德排水法測量樣品的體積密度，并通過以下公式計算樣品的理論密度[15]：

(2)

其中n是化合物中每單位細胞的數量。M和V是分子量；陶瓷的細胞體積n代表阿伏伽德羅數(6.022×1023mol-1)。根據測得的密度和理論密度，可以計算出陶瓷樣品的相對密度。計算公式如下[16]：

(3)

式中：ρm是陶瓷樣品的測量密度，ρth是陶瓷樣品的理論密度。

此外，利用矢量網絡分析儀(Model E5071 CENA, Agilent Co, CA, USA, 300 kHz～20 GHz)測試燒結樣品的微波介電性能。通過恒溫箱創(chuàng)造恒溫條件，測量樣品在25和85 ℃下的諧振頻率f25和f85，諧振頻率溫度系數τf計算公式如下：

(4)

式中：f0和fT分別代表試驗溫度設置為25 ℃和85 ℃時陶瓷樣品的共振頻率；T表示85 ℃，T0表示25 ℃。

2 結果與討論

圖1為不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925的X射線衍射圖?？梢钥闯?，所有樣品的衍射峰均符合標準卡SrY0.15Ce0.85O2.925(PDF:01-083-1157)。當燒結溫度為1 300 ℃時，樣品的衍射峰強度較低，結晶度較差，如圖1(a)所示。當燒結溫度從1 350 ℃升高至1 550 ℃時，衍射峰強度逐漸增大，1 450 ℃時達到最高，表明在此燒結溫度下晶體結晶度最高。當燒結溫度高于1 450 ℃時，主衍射峰(121)的強度先減小后增大，而衍射峰(200)和(002)的強度逐漸增大。綜上所述，1 450 ℃燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷樣品的結晶度最高。

圖1 不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的XRD圖譜：(a) =1 350 ℃; (b) =1 375 ℃; (c) =1 400 ℃; (d) = 1 425 ℃; (e) =1 450 ℃; (f) = 1 475 ℃; (g) = 1 500 ℃; (h) =1 525 ℃; (i) = 1 550 ℃; (j) = 1 575 ℃; (k) =1 600 ℃Fig.1 XRD patterns of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) =1 350 ℃; (b) =1 375 ℃; (c) =1 400 ℃; (d) = 1 425 ℃; (e) =1 450 ℃; (f) = 1 475 ℃; (g) = 1 500 ℃; (h) = 1 525 ℃; (i) = 1 550 ℃; (j) = 1 575 ℃; (k) =1 600 ℃

表1 1 450 ℃燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的XRD精修參數Table 1 XRD refinement parameters of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at 1 450 ℃

為了獲得詳細的晶體結構信息，我們以pnma空間群的SrY0.15Ce0.85O2.925(ICSD #80272)鈣鐵氧體結為結構模型，利用EXPGUI-GSAS軟件對XRD結果進行Rietveld精修，結果如圖2(a)所示。可以看出，精修后，計算得到的晶體結構圖與觀察到的基本一致，晶胞參數為：a=0.6141264 nm、b=0.8590819 nm、c=0.6014203 nm、V=0.3173 nm3，α=γ=β=90°。Rietveld精修得到相關參數小，即擬合優(yōu)度(χ2=2.743)、可靠因子模式(Rp=7.12%)和加權模式(Rwp=10.82%)，表明了精修結果的可靠性高，如表1所示。相應的SrY0.15Ce0.85O2.925晶體結構如圖2(b)所示，可以看出，Sr2+離子占據A位被6個O2-離子包圍，Ce4+和Y3+共同占據B位被6個O2-離子包圍，整體由規(guī)則的[(CeY)O6]八面體和[SrO6]七面體通過公共角和公共邊連接，并以交替層分布組成。

圖2 SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的(a)室溫XRD數據Rietveld精修圖和(b)晶體結構示意圖Fig.2 (a) Rietveld refinement of the room temperature XRD data and the (b) schematic crystal structure inset of SrY0.15Ce0.85O2.925

圖3為不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的SEM圖。由圖可知，當燒結溫度為1 300～1 600 ℃時，陶瓷樣品的晶粒尺寸變化較小，但表面形貌有著明顯的改變。當燒結溫度較低時，樣品氣孔較多，晶界模糊，晶粒呈現不規(guī)則形狀，如圖3(a)所示。當燒結溫度升至1 400 ℃時，可以觀察到晶粒間存在模糊的晶界，氣孔逐漸減少，但密度仍然較低，如圖3(b)所示。當燒結溫度繼續(xù)升高到1 450 ℃時，陶瓷表面微觀形貌發(fā)生明顯變化，晶粒呈現等軸狀并且排列緊密，晶界清晰，氣孔數量明顯減少，如圖3(e)所示。當燒結溫度升高到1 600 ℃時，晶粒出現異常長大，如圖4(c)所示。當燒結溫度從1 450 ℃提高到1 600 ℃時，樣品的平均粒徑從6.68 μm增加到7.44 μm。當樣品在1 450 ℃和1 500 ℃燒結時，晶粒度分布符合正態(tài)分布(r2>0.88)，標準偏差小(<5)，表明晶粒尺寸分布均勻，屬正常晶粒生長的現象。當燒結溫度升高至1 600 ℃燒結時，晶粒尺寸分布偏離正態(tài)分布，突然出現較大晶粒(最大值=22.8 μm)，表明晶粒異常長大[17-18]，結果與掃描電鏡一致。

圖3 不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的SEM圖像：(a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 450 ℃; (d) 1 500 ℃; (e) 1 600 ℃Fig.3 SEM images of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 450 ℃; (d) 1 500 ℃; (e) 1 600 ℃

圖5為不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的體積密度、相對密度、相對介電常數和修正介電常數曲線?？偹苤?，孔隙度對相對介電常數影響巨大。隨著燒結溫度的升高，由于陶瓷的孔隙率隨著燒結溫度的升高而逐漸降低[19]，陶瓷的體積密度從5.107 g/cm3增加到5.347 g/cm3。隨著燒結溫度的升高，εr從21.67增加到25.00，整體呈現逐漸升高的趨勢。相對介電常數受孔隙率影響，與體積密度的變化規(guī)律相似。這是因為介電常數在很大程度上受單位體積可極化粒子數的影響，并且陶瓷的密度越高，單位體積可極化粒子越多，因此介電常數越大。

圖4 不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的晶粒尺寸分布和平均晶粒尺寸：(a)1 450 ℃; (b) 1 450 ℃; (c)1 600 ℃Fig.4 Grain size distribution and average grain size of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) =1 450 ℃; (b)1 450 ℃; (c)1 600 ℃

圖5 不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的體積密度和相對密度，測量和修正的相對介電常數Fig.5 Bulk and relative density, measured and corrected relative permittivity of SrY0.15Ce0.85-O2.925 ceramics sintered at different temperatures

眾所周知，相對介電常數主要受離子極化、晶粒尺寸、密度、相組成等因素的影響。因此，我們對介電常數進行了修正[20-21]。采用Bosman方程和Havinga方程進行修正計算，方程式如下[22]：

εco=εm(1+1.5p)

(5)

p=1-d

(6)

式中：εco、εm、P和d分別為相對介電常數修正值、相對介電常數測量值、孔隙度和相對密度。如圖所示，隨著燒結溫度的升高，SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的εco值趨于穩(wěn)定，并高于測量值，表明材料的孔隙率是影響陶瓷介電常數的重要因素。極化率和介電常數之間的關系可用克勞修斯-莫索蒂方程表示[23-24]：

(7)

其中V為分子體積，α是SrY0.15Ce0.85O2.925分子的極化率。復雜物質的分子極化率可以用氧化物的加性規(guī)則來估計。分子極化率的計算公式如下：

α(SrY0.15Ce0.85O2.925)=α(Sr2+)+0.15α(Y3+)+0.85α(Ce4+)+2.925α(O2-)

(8)

式中，α(Sr2+)、α(Y3+)、α(Ce4+)、α(O2-)分別表示Sr2+(0.00424 nm3)、Y3+(0.00381 nm3)、Ce4+(0.00394 nm3)、O2-(0.00201 nm3)相應離子的極化率，經計算，SrY0.15Ce0.85O2.925的εth約為17.32，略低于測量值。

圖6 不同溫度燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的Q×f和τf值Fig.6 Q×f and τf values of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at different temperatures

圖6為SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的品質因數(Q×f)和諧振頻率溫度系數(τf)與燒結溫度之間的關系圖。微波介質陶瓷的Q×f主要受到材料的微觀形態(tài)、孔隙率和相組成的影響[25-27]。當介質諧振器在TE01模式下工作時，諧振頻率f0符合以下計算公式[28]：

(9)

式中：c和l為光速和諧振器的尺寸。因此，在恒定的測試條件和相同的使用環(huán)境下，低的相對介電常數可以獲得一個高的f0和Q×f值。隨著燒結溫度的升高，Q×f值先增大后減小，當燒結溫度為1 450 ℃，Q×f達到最大值～21 503 GHz。隨著燒結溫度的繼續(xù)升高，材料的性能略有下降。結合SEM分析，當燒結溫度較低時，陶瓷密度較低，氣孔較多，介電損耗較大，因此Q×f值較低。隨著燒結溫度的升高，樣品的密度增加，性能逐漸提高，但過高的燒結溫度也會對性能產生不利影響，過燒導致晶粒過度長大，尺寸不均勻，Q×f值降低。結合XRD分析，1 450 ℃燒結的樣品，射峰強度最高，結晶程度越高，陶瓷材料的微波介電性能最好。隨著燒結溫度的升高，陶瓷樣品的τf值曲線趨于平坦，沒有明顯變化，且在-23.57 ppm/℃到-46.43 ppm/℃范圍內穩(wěn)定。綜上所述，1 450 ℃燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷地微波介電性能最優(yōu)：Q×f=21503 GHz，εr=23.83，τf=-46.43 ppm/℃。

3 結 論

采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，系統(tǒng)研究了材料的燒結特性、相結構、微觀形貌以及微波介電性能。(1)根據XRD和相結構分析結果表明，SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷為單相，屬于鈣鐵氧體(CaFe2O4)結構。(2)基于矢量分析儀測試結果表明，在1 450 ℃下燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷具有最佳的微波介電性能：Q×f=21 503 GHz，εr=23.83，τf=-46.43 ppm/℃。(3)結合SEM和密度測試結果表明，在1 450 ℃下燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷晶體尺寸均勻，孔隙較少，密度較高?；谒袦y試結果表明，在1 450 ℃下燒結的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷具有低介電常數和良好的微波介電性能使其在移動通信基站和衛(wèi)星通信中有著廣闊的應用前景。

致謝：感謝廣西高校高水平創(chuàng)新團隊的大力支持。